隨著石油資源的日漸匱乏，重質(zhì)化、高硫、高酸原油和油砂的開采日益增加。石油在煉制過程中，以環(huán)烷酸為代表的酸性成分在污水中富集，成為石化廢水中最有毒的成分之一。環(huán)己基甲酸是一種典型的環(huán)烷酸，在石化企業(yè)的苯酚、丙酮等生產(chǎn)裝置廢水中廣泛存在[1]。此外，環(huán)己基甲酸在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)及有機物制備等方面有廣泛的用途，這也增加了其排放到環(huán)境中的途徑。而環(huán)己基甲酸是一類難以生物降解的有機物，釋放到環(huán)境中的環(huán)烷酸是非常有害的[2]。已有研究表明，環(huán)己基甲酸對多種動物、植物和微生物有抑制或毒害作用。國內(nèi)還未見對環(huán)己基甲酸進(jìn)行生物降解方面的文獻(xiàn)報道，國外則早已開展這一方面的研究[3, 4, 5, 6, 7]。近年來，研究人員展開了不同生物反應(yīng)器處理環(huán)烷酸的研究。J. Huang等[8]采用循環(huán)填料床生物反應(yīng)器，以及L. D’Souza等[9]采用循環(huán)固定床生物反應(yīng)器對多種環(huán)烷酸進(jìn)行了可降解性和降解速度方面的探索。綜上可知，環(huán)己基甲酸的生物降解研究側(cè)重在降解菌的分離及降解途徑探索方面。三相循環(huán)流化床反應(yīng)器未見用于處理環(huán)烷酸生物降解的研究中。

　　三相流化床是將傳統(tǒng)的活性污泥廢水處理技術(shù)、生物膜法及化工流態(tài)化技術(shù)結(jié)合的一種新型廢水處理裝置。與傳統(tǒng)污水處理工藝相比，其具有載體生物量大、有機負(fù)荷高、反應(yīng)器容積小、產(chǎn)泥少、污泥齡長、處理效率高等特點[10]。國內(nèi)外有利用三相流化床處理有機廢水方面的研究與應(yīng)用[11, 12, 13]。本研究采用三相生物流化床處理含環(huán)己基甲酸廢水，旨在探索其處理含環(huán)己基甲酸廢水的可行性，探討影響其降解的關(guān)鍵因素，開發(fā)一種處理成本低、運行穩(wěn)定并適合于工業(yè)化運用的含環(huán)己基甲酸廢水處理技術(shù)，并為處理含其他環(huán)烷酸廢水提供參考。

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗裝置

　　本研究采用內(nèi)循環(huán)三相生物流化床，具體工藝流程見圖1。

?圖1 內(nèi)循環(huán)三相流化床反應(yīng)器

　　在一個體積為10 L左右的三相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行載體的動態(tài)試驗。采用比表面積大、通透性好、傳質(zhì)效率高的聚氨酯泡沫為載體。該載體經(jīng)過化學(xué)處理后，表面帶正電，有利于表面帶負(fù)電荷微生物的附著。此外，附著微生物的載體密度與水的密度接近，流化所需的能量較低。載體尺寸大小為10 mm×10 mm×10 mm，投加量約占反應(yīng)器體積的20%。用轉(zhuǎn)子流量計控制曝氣量，砂芯曝氣頭置于反應(yīng)器底部，提供氧氣和保證廢水流態(tài)化的動力。廢水在20 L的配水槽中配好后，經(jīng)計量泵提升進(jìn)入流化床底部。反應(yīng)器外綁加熱帶，便于控制反應(yīng)器中廢水的溫度。

　　1.2 進(jìn)水組成

　　采用自配廢水，主要成分是葡萄糖、尿素、磷酸二氫鉀、環(huán)己基甲酸等，微生物生長所需的N、P分別由脲和磷酸二氫鉀提供，按照COD∶N∶P=100∶5∶1的質(zhì)量比配制，進(jìn)水pH用Na2CO3調(diào)節(jié)至7.5左右。

　　1.3 測試項目

　　COD：重鉻酸鉀法;污泥指數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量法;環(huán)己基甲酸：Agilent 1260高效液相色譜儀(二極管陣列檢測器和示差折光檢測器)，RP-18柱子，D 4 m×100 mm，5 μm，柱溫為40 ℃，進(jìn)樣量為60 μL，采用梯度洗脫，在前4 min內(nèi)甲醇(HPLC級)與水的體積比為70∶30，隨后到100%的純水，檢測器波長為 400 nm，帶寬10 nm。

　　1.4 三相生物流化床運行試驗

　　在曝氣量充足的條件下，考察進(jìn)水中環(huán)己基甲酸濃度、容積負(fù)荷、水力停留時間(HRT)對廢水處理效果的影響。

　　(1)反應(yīng)器的啟動及微生物的馴化。取惠州市大亞灣惠州煉油污水處理廠的回流污泥作為接種污泥。先用葡萄糖為主要成分的自配水悶曝培養(yǎng)24 h，然后連續(xù)進(jìn)水，保持HRT為12 h，15 d后載體表面生物膜生長飽滿，開始對活性污泥進(jìn)行馴化培養(yǎng)。馴化過程中，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在28 ℃左右，溶解氧保持在2.0~4.0 mg/L，HRT為12 h，pH在6.5~8.5。進(jìn)水中添加葡萄糖作為輔助碳源，其COD控制在500 mg/L;環(huán)己基甲酸質(zhì)量濃度從5 mg/L開始，并以5 mg/L的梯度遞增進(jìn)水中環(huán)己基甲酸的濃度，經(jīng)過180 d的培養(yǎng)使得進(jìn)水中環(huán)己基甲酸質(zhì)量濃度達(dá)到100 mg/L。

　　(2)DO對降解過程的影響。選擇進(jìn)水總COD為800 mg/L，環(huán)己基甲酸質(zhì)量濃度為80 mg/L，pH為7.5左右，HRT為12 h;控制反應(yīng)器內(nèi)DO為0.1、1.0、2.0、3.0、4.0 mg/L，每個DO條件下反應(yīng)器穩(wěn)定運行5 d，監(jiān)測第3天—第5天出水中的環(huán)己基甲酸濃度。

　　(3)進(jìn)水環(huán)己基甲酸濃度的影響。為了探討進(jìn)水中環(huán)己基甲酸濃度對反應(yīng)器處理效果的影響，環(huán)己基甲酸質(zhì)量濃度按20、60、80、100、120、150 mg/L梯度逐步提高，控制進(jìn)水總COD為800 mg/L，不足的碳源由葡萄糖補充，反應(yīng)器內(nèi)DO控制在3~4 mg/L，溫度在28 ℃，pH為7左右，HRT為12 h。每天測定出水中環(huán)己基甲酸的濃度和COD。

　　(4)容積負(fù)荷的影響。提高進(jìn)水COD至1 200 mg/L，環(huán)己基甲酸質(zhì)量濃度150 mg/L，不足的碳源由葡萄糖補充。將反應(yīng)器的容積負(fù)荷由2 kg/(m3·d)提高到3 kg/(m3·d)，考察反應(yīng)器對環(huán)己基甲酸處理工藝性能的變化。反應(yīng)器內(nèi)的控制條件為DO 3~4 mg/L，溫度28 ℃，pH為7左右，HRT為12 h。

　　(5)HRT的影響。進(jìn)水COD為1 200 mg/L(其中環(huán)己基甲酸質(zhì)量濃度為150 mg/L，不足碳源由葡萄糖補充)，反應(yīng)器內(nèi)DO 3~4 mg/L，溫度28 ℃，pH為7左右。通過計量泵調(diào)節(jié)反應(yīng)器進(jìn)水流速，探討HRT分別為12、16、8 h時，三相生物流化床對環(huán)己基甲酸和COD的去除效果。

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 DO對處理效果的影響

　　三相生物流化床經(jīng)過180 d的馴化，其中的載體表面生物膜生長飽滿，流化床對環(huán)己基甲酸和COD的去除率分別都穩(wěn)定在95%和85%以上，活性污泥完成馴化。在進(jìn)行環(huán)己基甲酸濃度影響試驗前，反應(yīng)器空曝2 d以消耗剩余基質(zhì)。

　　該階段共運行18 d。在每個DO運行時，監(jiān)測第3天—第5天出水中環(huán)己基甲酸濃度，取平均值，結(jié)果見圖2。

?圖2 DO對環(huán)己基甲酸降解率的影響

　　由圖2可知，DO為0.1 mg/L時，無法滿足活性污泥降解環(huán)己基甲酸的代謝需要，只有部分環(huán)己基甲酸得到降解。當(dāng)DO由0.1 mg/L提高到3.0 mg/L時，環(huán)己基甲酸的降解率提高了1.6倍，從36.14%上升到94.25%，但當(dāng)DO進(jìn)一步增大時，環(huán)己基甲酸降解率增長較為緩慢。當(dāng)DO提高到4.0 mg/L時，環(huán)己基甲酸降解率達(dá)到95.86%。綜上可知，DO是影響環(huán)己基甲酸降解的一個重要因素，當(dāng)DO為3.0 mg/L時能滿足活性污泥降解環(huán)己基甲酸的需求。

　　2.2 進(jìn)水環(huán)己基甲酸濃度對處理效果的影響

　　該階段共運行72 d，進(jìn)水中環(huán)己基甲酸濃度對廢水處理效果的影響見圖3。第200天開始，進(jìn)水COD調(diào)整為800 mg/L，其中環(huán)己基甲酸質(zhì)量濃度為20 mg/L，不足部分由葡萄糖補充。以后若反應(yīng)器運行正常，每隔1周左右提高進(jìn)水中環(huán)己基甲酸的濃度。反應(yīng)器運行至第238天，進(jìn)水中環(huán)己基甲酸質(zhì)量濃度為120 mg/L，觀察到反應(yīng)器出水沉降性差，載體表面生物膜有脫落現(xiàn)象，出水COD也由52 mg/L升高至164 mg/L，說明120 mg/L的環(huán)己基甲酸對流化床中的微生物產(chǎn)生較明顯的毒害作用。反應(yīng)器在該濃度下，經(jīng)過13 d的馴化，逐步恢復(fù)正常。第250天環(huán)己基甲酸質(zhì)量濃度提高至150 mg/L，之后觀察到載體表面生物膜有明顯的脫落，反應(yīng)器溢流堰上附著的生物膜消失，出水沉降性差且懸浮物增多，出水COD由75 mg/L升高到245 mg/L，流化床運行至第262天COD恢復(fù)正常，此時反應(yīng)器內(nèi)的生物質(zhì)量濃度(以VSS計)為2 548 mg/L。

?圖3 環(huán)己基甲酸濃度對COD去除效果的影響

　　由圖3可知，保持進(jìn)水COD在800 mg/L左右，容積負(fù)荷約為2 kg/(m3·d)，隨環(huán)己基甲酸濃度的提高，經(jīng)一段時間的馴化，反應(yīng)器各項指標(biāo)良好，環(huán)己基甲酸能夠基本被去除，出水COD低于120 mg/L，COD去除率達(dá)到90%以上。試驗結(jié)果表明，經(jīng)過較長時間的馴化，三相生物流化床對環(huán)己基甲酸廢水具有較好的處理能力。

　　2.3 容積負(fù)荷對處理效果的影響研究

　　在進(jìn)行此研究前，流化床反應(yīng)器已連續(xù)運行了271 d，運行狀況良好。圖4為容積負(fù)荷對COD去除效果的影響。

?圖4 容積負(fù)荷對COD去除效果的影響

　　由圖4可知，當(dāng)進(jìn)水COD提升至1 200 mg/L、容積負(fù)荷由2 kg/(m3·d)提高到3 kg/(m3·d)時，出水COD平穩(wěn)，COD去除率保持在85%以上。反應(yīng)器經(jīng)30 d的穩(wěn)定運行，出水COD基本低于120 mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中規(guī)定的二級污水排放標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)檢測出水中的環(huán)己基甲酸質(zhì)量濃度均在5 mg/L以下。

　　2.4 HRT對處理效果的影響

　　HRT是影響反應(yīng)器中污染物去除率的一個重要因素。HRT越長，反應(yīng)器內(nèi)的容積負(fù)荷越低，污染物的去除率越高，但反應(yīng)器的基建費用和運行成本增加。因此，選擇合適的HRT是生物反應(yīng)器高效運行的重要保證。本研究以HRT分別為12、16、8 h，考察三相生物流化床對環(huán)己基甲酸廢水的處理效果。運行期間的試驗參數(shù)見表1，運行情況如圖5所示。

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?圖5 HRT對COD去除效果的影響

　　由圖5可知，在HRT為12 h時，出水COD為93~119 mg/L，達(dá)到GB 8978—1996規(guī)定的二級排放標(biāo)準(zhǔn);延長HRT為16 h時，出水COD為75~98 mg/L，處理效果變好，仍然達(dá)不到規(guī)定的一級排放標(biāo)準(zhǔn);縮短HRT至8 h后，出水COD為161~265 mg/L，平均為216.6 mg/L，達(dá)到GB 8978—1996規(guī)定的三級排放標(biāo)準(zhǔn)。在3種不同的HRT進(jìn)水條件下，檢測出水中環(huán)己基甲酸質(zhì)量濃度均低于5 mg/L，可知運用三相流化床可基本去除環(huán)己基甲酸。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)進(jìn)水中質(zhì)量濃度為120 mg/L的環(huán)己基甲酸對流化床中馴化過的活性污泥有一定毒害作用，在該濃度下對流化床中的活性污泥進(jìn)行較長時間的馴化，可提高活性污泥對污染物的耐受能力。

　　(2)DO和HRT是環(huán)己基甲酸降解過程的重要控制參數(shù)，DO為3.0 mg/L時滿足活性污泥代謝的需要，環(huán)己基甲酸降解率可達(dá)94%以上。當(dāng)進(jìn)水COD為1 182~1 309 mg/L，HRT為12 h，COD容積負(fù)荷<3.14 kg/(m3·d)，經(jīng)馴化過的活性污泥處理，COD去除率達(dá)90%以上，出水COD<120 mg/L，滿足GB 8978—1996規(guī)定的二級排放標(biāo)準(zhǔn)。