丙烯酸及其酯廢水中含有各種丙烯酸酯?丙烯酸?各種醇?糠醛?苯甲醛等有機(jī)物,其COD 高達(dá)50~55 g/L,呈強(qiáng)酸性且不易生物降解,如不加以處理隨意排放將對(duì)環(huán)境造成極大危害,可用焚燒法〔1〕?濕式催化氧化法〔2〕和生化法〔3〕對(duì)其進(jìn)行處理?其中焚燒法及濕式催化氧化法能耗高?對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求嚴(yán)格且操作復(fù)雜, 相比之下生化法由于操作條件溫和以及運(yùn)行成本低,逐漸受到人們的重視?為了進(jìn)一步降低生化工段后廢水的COD,減少?gòu)U水對(duì)環(huán)境的危害, 筆者探討了幾種深度處理方法對(duì)生化后的丙烯酸及其酯廢水的處理能力, 以期為丙烯酸及其酯廢水的深度處理提供參考?

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 試劑與儀器廢水來(lái)源: 某企業(yè)丙烯酸及其酯廢水經(jīng)生化處理后的出水,水質(zhì)情況見表1?

　　試劑:FeSO4·7H2O,H2SO4,NaOH,H2O2,NaCl,(NH4)2S2O8, 均為分析純; 實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水?

　　儀器:BOD-Track 測(cè)定儀,DRB200 消解器,DR2800 分光光度計(jì), 均為美國(guó)哈希公司;MAS-Ⅱ微波反應(yīng)器,上海新儀微波化學(xué)科技有限公司;臭氧氧化裝置,光電催化氧化裝置,鐵炭微電解裝置,均為天津誠(chéng)博醫(yī)療器械有限公司;ZHWY-2102 恒溫振蕩培養(yǎng)箱, 上海智誠(chéng)分析儀器制造有限公司;BSP-250 生化培養(yǎng)箱,上海博迅實(shí)業(yè)有限公司?

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法1.2.1 臭氧氧化法實(shí)驗(yàn)設(shè)備由空氣源臭氧發(fā)生器和臭氧氧化反應(yīng)器兩部分組成?其中臭氧氧化反應(yīng)器為有機(jī)玻璃柱,尺寸為D 12 cm×30 cm,兩端由封頭密封,頂端封頭上安裝有排氣閥和進(jìn)液口, 底端封頭上安裝有鈦合金曝氣頭和排液口?空氣源臭氧發(fā)生器通過硅膠管與臭氧氧化反應(yīng)器底部的鈦合金曝氣頭連接?取廢水1.5 L,先用濃硫酸將pH 調(diào)節(jié)至2,以去除堿度,然后再用NaOH 調(diào)pH=5, 加入一定量消泡劑和26.5 g(NH4)2S2O8并混合均勻后, 用蠕動(dòng)泵將調(diào)節(jié)好的廢水經(jīng)進(jìn)液口注入臭氧氧化反應(yīng)器, 然后啟動(dòng)空氣源臭氧發(fā)生器,開始反應(yīng)?連續(xù)曝氣或間歇曝氣(曝氣20 min, 停止曝氣15 min)2 h 后取樣測(cè)定上清液的COD 和BOD?其中間歇曝氣停止曝氣期間不計(jì)入運(yùn)行時(shí)間?

　　1.2.2 Fenton 法

　　普遍認(rèn)為Fenton 法適宜的反應(yīng)條件為:pH 為2~3,n(H2O2)∶n(Fe2+)為10~15?取廢水100 mL,調(diào)節(jié)廢水pH 至2.5 后, 按n (H2O2) ∶n (Fe2 + ) =10 加入FeSO4·7H2O 和H2O2, 其中H2O2投加量為0.80 mL,室溫下反應(yīng)2 h 后取樣測(cè)定上清液的COD 和BOD?

　　1.2.3 鐵炭微電解法

　　鐵炭微電解裝置是尺寸為D 12 cm×20 cm 的有機(jī)玻璃反應(yīng)器,底部安裝有微孔曝氣盤?實(shí)驗(yàn)時(shí)先將鐵炭一體化填料(橫截面為橢圓形,長(zhǎng)軸2 cm,短軸1 cm)裝入反應(yīng)器,裝填高度為15 cm,然后將調(diào)節(jié)好的廢水注入反應(yīng)器中使填料剛好被浸沒, 再調(diào)節(jié)曝氣量為1.5 L/min 開始反應(yīng),反應(yīng)2 h 后取樣測(cè)定上清液COD 和BOD?

　　1.2.4 微波輔助Fenton 法

　　與1.2.2 方法相同,只是H2O2投加量為0.16 mL,并在加入FeSO4·7H2O 和H2O2后, 將廢水置于50 ℃?700 W 微波輻射條件下反應(yīng)一定時(shí)間后取樣測(cè)定上清液的COD 和BOD?

　　1.2.5 光電催化氧化法

　　實(shí)驗(yàn)在尺寸為20 cm×10 cm×25 cm 的長(zhǎng)方體型有機(jī)玻璃槽內(nèi)進(jìn)行,槽內(nèi)安裝有極板?紫外燈管并裝填了蜂窩狀過渡金屬氧化物型填料,裝填高度為10 cm?取廢水3 L,先用濃硫酸將pH 調(diào)節(jié)至2,以去除堿度,然后再用NaOH 調(diào)pH=7,加入3.75 g NaCl和一定量消泡劑并混合均勻后注入反應(yīng)器, 給紫外燈和極板上通電開始反應(yīng), 反應(yīng)不同時(shí)間后取樣測(cè)定上清液COD 和BOD?試驗(yàn)中極板間距1 cm,電壓5.3 V,電流3.04 A?

　　1.2.6 好氧降解實(shí)驗(yàn)

　　取1.2.1~1.2.3 中出水各100 mL, 分別調(diào)節(jié)pH至7, 加入好氧菌, 在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中于30 ℃?150 r/min 條件下培養(yǎng)不同時(shí)間,然后取樣離心后測(cè)定COD?實(shí)驗(yàn)中控制pH 在7~8?

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 臭氧氧化法

　　2.1.1 廢水堿度對(duì)COD 去除率的影響

　　由于堿度不僅可作為HO·的捕獲劑抑制HO·的產(chǎn)生,還能終止HO·與有機(jī)污染物的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)〔4〕,因此實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了堿度的預(yù)除,即先用濃硫酸將pH 調(diào)節(jié)至2,再用NaOH 回調(diào)至所需,采用間歇曝氣1 h 方式,在其他條件不變情況下,當(dāng)pH 回調(diào)到10 后,COD 去除率可由不預(yù)除堿度時(shí)的2%升至19%?

　　2.1.2 pH 及(NH4)2S2O8投加量對(duì)COD 去除率的影響

　　預(yù)除堿度并采取間歇曝氣1 h 方式,按1.2.1,在其他條件不變情況下, 考察臭氧氧化實(shí)驗(yàn)中回調(diào)后廢水的pH 對(duì)COD 去除率的影響,結(jié)果見圖1?

　　由圖1 可知,不管是否投加(NH4)2S2O8,COD 去除率都隨pH 的增加先升后降, 并均以pH=5 時(shí)COD 去除率最高?但不投加(NH4)2S2O8時(shí),COD 去除率最高僅為23%左右,并不理想?而相同條件下投加26.5 g(NH4)2S2O8后,COD 去除率大幅提高?

　　采取連續(xù)曝氣方式,按1.2.1,在其他條件不變情況下, 分別考察了(NH4)2S2O8投加質(zhì)量為5.3?10.6?15.9?21.2?26.5?31.8 g 時(shí)COD 去除率的變化,發(fā)現(xiàn)COD 去除率隨(NH4)2S2O8投加質(zhì)量的升高逐漸上升,但超過26.5 g 后上升的幅度變化不大,考慮方法的經(jīng)濟(jì)性,(NH4)2S2O8投加質(zhì)量以26.5 g 為宜?

　　2.1.3 曝氣方式對(duì)COD 去除率的影響

　　按1.2.1,在其他條件不變情況下,改變曝氣方式,考察曝氣方式對(duì)COD 去除率的影響?實(shí)驗(yàn)表明,曝氣2 h, 連續(xù)曝氣方式下COD 去除率為57%,而間歇曝氣方式下COD 去除率可達(dá)79%?由此可見,間歇曝氣方式比連續(xù)曝氣方式能產(chǎn)生更好的效果?原因可能是:間歇曝氣方式里,停止曝氣期間雖然沒有臭氧鼓入反應(yīng)器,但溶解性臭氧仍在與廢水反應(yīng),相當(dāng)于延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間?

　　2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響

　　采取間歇曝氣方式,按1.2.1,在其他條件不變情況下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響,結(jié)果表明,反應(yīng)開始的前10 min 屬于快速反應(yīng)階段,10~60 min 屬于中速反應(yīng)階段,60~120 min 屬于慢速反應(yīng)階段?綜合考慮,反應(yīng)時(shí)間以60 min 為宜?

　　2.2 Fenton 法

　　2.2.1 H2O2投加量對(duì)COD 去除率的影響

　　按1.2.2,在其他條件不變情況下,改變H2O2投加量分別為0.16?0.32?0.48?0.80 mL 時(shí), 對(duì)應(yīng)的COD 去除率為34%?65%?79%?89%?由此可見,COD 去除率隨H2O2投加量的升高逐漸上升, 兼顧成本與COD 去除率,H2O2投加量以0.80 mL 為宜?另外,H2O2投加量為0.80 mL 的反應(yīng)體系出水,其可生化性提高到0.43?

　　2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響

　　按1.2.2,在其他條件不變情況下,考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響,結(jié)果見圖2?

　　從圖2 可以看出,COD 去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而提高,從工程上節(jié)約土建成本考慮,反應(yīng)時(shí)間以1 h 為宜?另外, 由圖3 還可以看出,Fenton 法對(duì)COD 的去除主要發(fā)生在0~0.5 h 內(nèi)?這主要是由于反應(yīng)超過一定時(shí)間后,反應(yīng)物(H2O2與有機(jī)污染物)總濃度偏低,導(dǎo)致反應(yīng)物分子碰撞幾率減少,從而降低了反應(yīng)速度〔5〕?因此,對(duì)于COD 約1 000 mg/L 左右的廢水,在控制一定n(H2O2)∶n(Fe2+)同時(shí),還要控制H2O2的投加量,既能使反應(yīng)物在短時(shí)間內(nèi)快速反應(yīng),又能滿足反應(yīng)物總濃度降低時(shí)繼續(xù)較快速反應(yīng)?

　　2.3 鐵炭微電解法

　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),廢水在鐵炭微電解反應(yīng)器中反應(yīng)2 h,出水pH 為6.7,COD 去除率為42%, 廢水可生化性由0.35 提高到0.56?可見,鐵炭微電解法可以明顯提高廢水可生化性, 這一點(diǎn)對(duì)后續(xù)生化處理單元非常有幫助?

　　2.4 微波輔助Fenton 法

　　微波可明顯加快反應(yīng)速度并降低H2O2投加量,其他條件不變時(shí),在H2O2投加量?jī)H為0.16 mL 條件下反應(yīng)5?10?15?60 min 時(shí), 相應(yīng)的COD 去除率就達(dá)49%?54%?59%?99%,而由2.2.1 中實(shí)驗(yàn)可知,不施加微波輔助,反應(yīng)2 h,Fenton 法對(duì)COD 去除率僅為34%?由此可知,微波輔助作用對(duì)COD 去除率貢獻(xiàn)明顯,這可能是微波的非熱效應(yīng)促使Fenton 試劑更多更快地產(chǎn)生HO·,從而提高反應(yīng)速度所致?在H2O2投加量為0.16 mL,反應(yīng)15 min 后,廢水的可生化性由0.35 提高到0.44?2.5 光電催化氧化法

　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)1?2?3 h 時(shí),相應(yīng)的COD 去除率分別為0.1%?6.4%?7.3%, 廢水可生化性由0.35銳減為0.03?由此可見,光電催化氧化法不適合此類廢水的處理?

　　2.6 好氧降解實(shí)驗(yàn)

　　將用臭氧氧化法?Fenton 法?鐵炭微電解法處理后的出水進(jìn)行好氧降解實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)表明:鐵炭微電解法出水在好氧降解過程中,COD 一直在降低, 從最初的585 mg/L 最終降為199 mg/L, 與2.3 中得到出水的可生化性高達(dá)0.56 相吻合?臭氧氧化法出水總磷?總氮質(zhì)量濃度分別為33?20 mg/L,其在好氧降解過程中,COD 從最初的510 mg/L 降低到12 h 時(shí)的352 mg/L,然后就基本穩(wěn)定,說(shuō)明臭氧氧化出水中可被生物利用的部分有限?Fenton 出水在好氧降解過程中,COD 從最初的135 mg/L 降低到12 h 時(shí)的107mg/L,然后就基本穩(wěn)定,說(shuō)明Fenton 出水和臭氧氧化出水類似,可被生物利用的部分也是有限的?具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中所處理的丙烯酸及其酯廢水,作為生化后的深度處理方法,Fenton 法和微波輔助Fenton 法對(duì)COD 的去除率可達(dá)85%以上,臭氧氧化法和鐵炭微電解法對(duì)COD 的去除率均低于40%,過硫酸銨輔助臭氧氧化法對(duì)COD 的去除率為79%,光電催化氧化法對(duì)COD 的去除率低于8%?

　　(2)鐵炭微電解法?Fenton 法?微波輔助Fenton法和臭氧氧化法可使廢水可生化性由0.35 分別提高到0.56?0.43?0.44 和0.40?然而,光電催化氧化法使廢水可生化性由0.35 銳減為0.03?