粉煤灰是燃煤電廠排放的廢棄物, 我國每年粉煤灰的排放量已超過2 億t〔1〕?目前,粉煤灰的利用率只有30%~40%,主要是用于建材制品?建筑工程?道路工程等,仍然有較大開發(fā)利用空間?粉煤灰價格低廉,又具有顆粒小?多孔?活性高和吸附性強的特點,以其作為含油廢水的吸附劑,將會獲得較好的經(jīng)濟效益〔2-3〕?為了避免因生物固著生長而導(dǎo)致濾料納污能力和吸附容量的降低, 筆者在粉煤灰表面接枝季銨鹽基團,使其具有一定的殺菌功效,并研究了改性后的粉煤灰對含油廢水的處理效果?

　　1 實驗部分

　　1.1 實驗儀器及材料

　　原料:有機硅季銨鹽(40%醇溶液),工業(yè)品;乙醇?乙酸?NaCl?KH2PO4?Na2HPO4,均為分析純試劑;瓊脂?蛋白胨?酵母提取物,均為生化試劑?

　　儀器: 電動攪拌器;TF-101S 集熱式磁力攪拌器;梅特勒-托利多電子天平;潔凈工作臺;渦輪振蕩儀;OIL460 型紅外測油儀;LDZX-75KB 立式壓力蒸汽滅菌鍋;BSP-250 生化培養(yǎng)箱;Nicolet5700 傅里葉紅外光譜儀?

　　大腸桿菌:中國工業(yè)微生物菌種保藏管理中心?

　　含油廢水: 取自中海瀝青公司某廠二級氣浮池出水, 濁度85.2 NTU?pH=7.82?Cr6 + 0.04 mg/L?Cl -2 542.5 mg/L?油30~50 mg/L?電導(dǎo)率82.9 mS/cm?

　　1.2 改性粉煤灰的制備

　　有機硅季銨鹽中的烷氧基水解后能與粉煤灰表面的硅醇基反應(yīng),從而引入抗菌基團?

　　在裝有回流裝置和攪拌器的四口瓶中加入20 g粉煤灰和80 mL 乙醇-水溶液,并用乙酸調(diào)至酸性?攪拌并升溫至80 ℃, 用恒壓滴液漏斗緩慢滴加一定量的體積比為1∶ 9 的季銨鹽和乙醇的混合液?

　　滴加完畢后開始計時,反應(yīng)一段時間后抽濾,產(chǎn)物用水反復(fù)洗滌,于鼓風(fēng)干燥箱中干燥10 h?

　　1.3 改性粉煤灰的殺菌評價

　　按照文獻(xiàn)〔4〕中的方法計算改性粉煤灰殺菌率?

　　1.4 粉煤灰對含油廢水的吸附

　　稱取一定量的改性粉煤灰置于250 mL 三角瓶中,添加150 mL 含油廢水,用HCl 或NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH,放入轉(zhuǎn)速為180 r/min?溫度為30 ℃的搖床內(nèi)震蕩?一定時間后測定水中剩余油含量?

　　1.5 飽和粉煤灰的再生

　　取吸附飽和的粉煤灰5 g, 置于250 mL 三角瓶中,向其中加入再生液?一定體積的再生菌液的發(fā)酵液和無機鹽營養(yǎng)液,共150 mL,接種量6%?所用再生菌為筆者根據(jù)實驗中篩選出的能降解石油烴并且耐高溫的混合菌群,實驗表明其對飽和粉煤灰具有良好的再生性能?將三角瓶放入轉(zhuǎn)速為180 r/min 的搖床內(nèi)震蕩,再生結(jié)束后用水洗滌烘干?

　　2 粉煤灰的改性

　　2.1 有機硅季銨鹽的用量

　　按1.2 方法,當(dāng)粉煤灰粒徑為17.7 mm?反應(yīng)溫度80 ℃?時間6 h 時,考察混合液中季銨鹽的加入量對改性粉煤灰殺菌率的影響,結(jié)果見表1?

　　由表1 可知,季銨鹽用量在0~1 mL 時,改性粉煤灰的殺菌率持續(xù)增加; 季銨鹽用量在1~10 mL時,改性粉煤灰的殺菌率達(dá)到90%以上;增加季銨鹽用量, 改性粉煤灰的殺菌率依然保持在95%以上?綜合考慮,選擇季銨鹽用量為1 mL?

　　2.2 反應(yīng)時間的影響

　　按1.2 方法,當(dāng)粉煤灰粒徑為17.7 mm?反應(yīng)溫度80 ℃?季銨鹽用量1 mL 時,考察反應(yīng)時間對改性粉煤灰殺菌率的影響,發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間的延長,接枝改性粉煤灰的殺菌率在增加,但超過6 h 后,殺菌率反而有一定的降低?所以,選擇反應(yīng)時間為6 h?

　　2.3 結(jié)合穩(wěn)定性的考察

　　由于物理作用, 粉煤灰表面可能會留有季銨鹽殘留物,可通過反復(fù)洗滌加以去除?因此還考察了不同洗滌次數(shù)對改性粉煤灰殺菌率的影響, 實驗結(jié)果顯示:改性粉煤灰具有很好的耐洗性能?洗滌10 次后殺菌率仍>90%?這是因為,化學(xué)接枝是通過烷氧基水解后與材料表面的硅羥基結(jié)合, 把季銨鹽基團接枝到無機固體表面, 由此制備得到水不溶性的抗菌劑具有殺菌效果持久的優(yōu)點?

　　2.4 季銨鹽溶液重復(fù)使用性能的考察

　　有機硅季銨鹽價格昂貴,用量又較多,因此考慮對季銨鹽溶液重復(fù)使用?將使用過的季銨鹽溶液再次用于制備改性粉煤灰的過程, 考察重復(fù)使用后制備的改性粉煤灰的殺菌率,結(jié)果表明:季銨鹽溶液重復(fù)使用4 次之后, 制備的改性粉煤灰的殺菌率仍>90%?通過重復(fù)使用可以有效地降低改性成本?

　　2.5 改性前后粉煤灰的紅外表征

　　改性前后粉煤灰的紅外光譜對比見圖1?

?　　由圖1 可以看出, 原料粉煤灰在3 448 cm-1 處的寬峰是與形成氫鍵的硅羥基以及吸附水相關(guān)的吸收峰,在1 090 cm-1 附近有一個最大吸收峰,為Si—O—Si 鍵的反對稱伸縮振動;在460 cm-1 附近,對應(yīng)于Si—O—Si 鍵的彎曲振動?而改性后,粉煤灰在3 425 cm-1 附近的尖峰減少,2 925 cm-1 附近處出現(xiàn)的峰是烷烴的C—H 伸縮振動產(chǎn)生的, 表明粉煤灰表面上長鏈烷基的存在, 可以認(rèn)為有機硅季銨鹽通過與締合羥基的反應(yīng)接枝到原料粉煤灰表面?

　　3 改性粉煤灰對含油廢水的處理效果

　　3.1 改性粉煤灰吸附條件的考察

　　3.1.1 投加量對吸附效果的影響

　　當(dāng)吸附溫度為30 ℃?廢水pH=10?攪拌時間為24 h 時, 考察改性粉煤灰用量對水中油去除率的影響,結(jié)果見圖2?

?　　從圖2 可知,隨著改性粉煤灰投加質(zhì)量的增加,除油率也在增加,但投加質(zhì)量超過5 g 時,繼續(xù)增加投加量,除油率的增長緩慢,從經(jīng)濟角度考慮,投加的粉煤灰的量越少越好?因此處理質(zhì)量濃度為30~50 mg/L 的含油廢水,改性粉煤灰的最佳投加質(zhì)量濃度為33 g/L?

　　3.1.2 溫度對改性粉煤灰吸附效果的影響

　　當(dāng)改性粉煤灰投加質(zhì)量濃度為33 g/L?廢水pH=10?攪拌時間為24 h 時,考察吸附溫度對吸附效果的影響,結(jié)果顯示:在10~50 ℃范圍內(nèi),溫度對除油率的影響不大,以30 ℃左右效果最佳?

　　3.1.3 pH 對改性粉煤灰吸附效果的影響

　　當(dāng)改性粉煤灰的投加質(zhì)量濃度為33 g/L?吸附溫度為30 ℃?攪拌時間為24 h 時,考察pH 對吸附效果的影響,結(jié)果見圖3?

?　　pH 是影響粉煤灰吸附性能的一個重要因素?如圖3 所示,堿性條件下除油率明顯高于酸性條件?這是因為:在酸性條件下,由于H+在粉煤灰表面存在競爭吸附,導(dǎo)致粉煤灰吸附油類物質(zhì)的能力減弱?而在堿性條件下, 粉煤灰所含的Al3+?Fe3+在堿性條件下,容易形成Fe(OH)3?Al(OH)3,可有效降低水中懸浮膠粒的電位,使懸浮膠粒脫穩(wěn),被粉煤灰吸附?因此,選定廢水的最佳初始pH=10?

　　3.2 改性粉煤灰再生性能考察

　　粉煤灰的再生是指將飽和吸附含油廢水的粉煤灰經(jīng)過特殊的處理,使原有的活性位點恢復(fù)活性,具有吸附能力?對粉煤灰進(jìn)行再生,可降低成本,減少資源浪費?本實驗中,當(dāng)再生溫度為50 ℃?接種量6%?再生時間為72 h 時,粉煤灰再生率可達(dá)90%以上?由于使用的是能降解石油烴的工程菌的發(fā)酵液,因此再生結(jié)果理想?具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)對20 g 粉煤灰改性,當(dāng)有機硅季銨鹽的用量在1 mL,反應(yīng)時間6 h 時,改性粉煤灰殺菌率可達(dá)90%?將改性后的粉煤灰進(jìn)行反復(fù)洗滌,洗滌次數(shù)在10 次以內(nèi),改性粉煤灰的殺菌率>90%?對比改性前后粉煤灰的紅外圖, 可以看出改性后粉煤灰的表面接枝長鏈烷基?

　　(2)溫度為30 ℃?吸附劑質(zhì)量濃度為33 g/L?廢水pH=10 時, 改性粉煤灰的除油率可達(dá)90%以上?采用間歇生物再生法對粉煤灰再生, 再生溫度50 ℃?接種量6%?再生時間72 h 條件下再生率在90%以上,再生效果理想?