1 引言
2004 年Novoselov和Geim制備出單個(gè)原子層厚度的石墨烯，因其具有巨大比表面積(2630 m2 · g-1)、高的載流子遷移率(10000 cm2 · V-1 · s-1)等獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能，引起人們對(duì)二維碳材料的極大關(guān)注.目前石墨烯的制備方法主要有：微機(jī)械剝離、外延生長法、化學(xué)氣象沉積、氧化還原法等.以Hummers法制備GO，再通過還原處理(熱還原、化學(xué)試劑、光激發(fā)、水熱法等)去除含氧基團(tuán)是常用制備還原氧化石墨烯(RGO)技術(shù)之一.自1972年Fujishima和Honda研究TiO2分解水制氧氣和氫氣以來，TiO2由于環(huán)保、無毒和穩(wěn)定型光催化材料得到廣泛研究.由于TiO2是寬帶隙半導(dǎo)體，限制其對(duì)可見光區(qū)響應(yīng).通過制備TiO2與其他材料的復(fù)合物是提高TiO2的催化性能的有效方法.以GO/TiO2 的凝膠，在NH3/Ar 氣氛中，于500~800 ℃煅燒，生成的RGO/N-TiO2在可見光區(qū)具有較高的光催化活性.
2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)，作為除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑和保鮮劑得到廣泛應(yīng)用.由于2，4-D的大量使用，生物降解緩慢和二次分解污染產(chǎn)物，對(duì)人類和環(huán)境產(chǎn)生極大危害.針對(duì)2，4-D的控制處理主要包括吸附淋溶、微生物及植物修復(fù)、光降解、電化學(xué)還原等方法.制備的Ca-Ce-W-TiO2復(fù)合催化劑對(duì)2，4-D具有高效的光催化降解效果.
目前以紫外光還原氧化石墨烯的研究中，主要利用TiO2乙醇溶膠中加入GO，以紫外光激發(fā)制備兩者的復(fù)合物，采用紫外光/熱還原制備還原氧化石墨烯研究不多，鮮少報(bào)道以RGO/TiO2為復(fù)合材料光催化降解2，4-D及其降解機(jī)制.本實(shí)驗(yàn)通過Hummers法制備了GO，N2氣氛下利用紫外光/熱還原技術(shù)制備六碳環(huán)結(jié)構(gòu)修復(fù)較好的RGO，用溶膠-凝膠-煅燒法以450 ℃高溫下制備RGO/TiO2復(fù)合光催化劑;以2，4-D為模擬有機(jī)廢水，驗(yàn)證RGO/TiO2光催化氧化性能，考查催化劑投加量、RGO負(fù)載量、pH值、初始濃度等因素對(duì)降解效果的影響，分析2，4-D可能的降解機(jī)制.
2 材料與方法
2.1 實(shí)驗(yàn)儀器
FT-IR(Nicolet 5700，美國)，XRD(Bede，英國)對(duì)GO、RGO、RGO/TiO2復(fù)合材料結(jié)構(gòu)組成表征，高效液相色譜儀(Agilent 1200 TU-1901)，UV-Vis(TU-1901)，離子色譜儀(IC-861，瑞士)等對(duì)2，4-D降解分析測定.
2.2 催化劑制備
2.2.1 還原氧化石墨烯(RGO)制備
以鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨烯(GO).以GO為前驅(qū)體，紫外光耦合熱還原工藝制備RGO：將一定量的GO超聲分散2 h，將其加入裝有95%乙醇的圓柱狀玻璃反應(yīng)器中，在紫外燈激發(fā)下還原12 h，抽濾并清洗3次，將所得樣品于60 ℃真空干燥48 h，于N2氣氛保護(hù)下在管式爐中300 ℃(升溫速率0.5 ℃ · min-1)熱還原1 h，研磨備用，標(biāo)記為RGO.
2.2.2 復(fù)合材料RGO/TiO2的制備
采用凝膠-溶膠-煅燒法，A液配制：鈦酸丁酯 ∶ 無水乙醇 ∶ 乙酸(體積比)為8 ∶ 15 ∶ 1;B液配制以水 ∶ 濃硝酸 ∶ 無水乙醇(體積比)為3 ∶ 1 ∶ 30，取一定量的RGO加入到B液中，然后再將B液慢速加入到A液中.陳化48 h成凝固態(tài)并70 ℃干燥.N2氣氛保護(hù)下在管式爐中450 ℃(300 ℃前升溫速率0.5 ℃ · min-1)煅燒2 h，得到灰黑色樣品，研磨備用.改變RGO的量，得到不同石墨烯負(fù)載量的RGO/TiO2復(fù)合材料，記為RGO/TiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).本研究制備了1%、2%、3%、4%RGO負(fù)載的RGO/TiO2復(fù)合材料.
2.3 實(shí)驗(yàn)方法
光催化降解實(shí)驗(yàn)在圓柱狀玻璃反應(yīng)容器中進(jìn)行，石英紫外燈為光源.稱取2，4-D樣品溶解配成模擬廢水，將其倒入反應(yīng)器中，加入光催化劑，先在黑暗中磁力攪拌30 min后使之達(dá)到吸附-解吸平衡后不同時(shí)間點(diǎn)取樣;分別探討催化劑投加量、石墨烯負(fù)載量、pH值、初始濃度等因素對(duì)降解效果的影響.取樣經(jīng)0.22 μm濾膜過濾分析.實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)條件為RGO/TiO2(2%)1.2 g · L-1，pH為3，初始濃度為50 mg · L-1.
3 結(jié)果與討論
3.1 晶相結(jié)構(gòu)分析(XRD)
從圖 1(B)的GO圖譜可以看出，經(jīng)過氧化后，只在2θ=10.2°左右出現(xiàn)(001)強(qiáng)衍射峰，由Bragg 方程計(jì)算層間距為8.6642 nm，石墨(2θ=26.5°)經(jīng)過化學(xué)氧化，增加的含氧基團(tuán)減弱了碳層間的相互作用，得到具有良好層狀結(jié)構(gòu)的GO;圖 1(C)是經(jīng)過紫外光/熱還原后的RGO圖譜，從圖中可以看出，GO的(001)特征峰消失，在 2θ=24.5°附近出現(xiàn)了RGO特征衍射峰.從圖 1(E)RGO/TiO2的圖譜可以看出，經(jīng)過450 ℃ 高溫煅燒后，在2θ= 25.1°(101)、37.6°(004)、47.7°(200)、53.8°(105)、54.6°(211)、62.5°(204)、68.6°(116)等處與銳鈦型二氧化鈦出峰一致，復(fù)合材料晶化，由Scherrer方程計(jì)算其粒徑約為18~42 nm，但在2θ= 24.5°附近的衍射峰不明顯，這可能是由于石墨烯的含量低，衍射峰不明顯，被2θ=25.1°處的TiO2特征峰所掩蓋.
?圖1 樣品GO、RGO、RGO/TiO2、TiO2的XRD圖譜
3.2 紅外光譜分析(FT-IR)
圖 2是GO、RGO和RGO/TiO2的紅外光譜圖，從圖 2(B)可以看出，GO的圖譜在3408 cm-1附近對(duì)應(yīng)于OH吸收峰，1722 cm-1附近歸屬于C O伸縮振動(dòng)峰，1614 cm-1歸屬C C振動(dòng)，1246 cm-1歸屬C—OH吸收峰，1021 cm-1歸屬C—O等吸收峰.從圖 2(C)中的RGO圖譜可以看出，在紫外光激發(fā)下，在GO中3408 cm-1(OH伸縮振動(dòng)峰)、1722 cm-1、 1246 cm-1、1021 cm-1等處附近的振動(dòng)吸收峰逐漸減弱，300 ℃熱還原進(jìn)一步將GO未除去的含氧基團(tuán)以CO2、H2O、CO等氣體從層間逸出，1614 cm-1附近出現(xiàn)石墨烯結(jié)構(gòu)振動(dòng)峰，產(chǎn)物中石墨稀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)使其恢復(fù)共軛π鍵.從圖 2(D)的RGO/TiO2的紅外光譜圖可以看出，1614 cm-1對(duì)應(yīng)石墨烯的骨架震動(dòng)峰.形成RGO/TiO2復(fù)合材料后，在570 cm-1附近歸屬于石墨烯與TiO2產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合形成了Ti—O—C鍵伸縮振動(dòng)峰，且此范圍內(nèi)的吸收峰寬化，兩者發(fā)生了穩(wěn)定結(jié)合.
?圖2 樣品GO、RGO、TiO2/RGO的紅外光譜圖
3.3 水體中2，4-D的光催化降解實(shí)驗(yàn)
3.3.1 催化劑投加量對(duì)光催化降解2，4-D的影響
圖 3為催化劑投加量對(duì)2，4-D降解的影響.實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)條件下，設(shè)置RGO/TiO2投加量分別為0.6、0.8、1.2、1.8 g · L-1，并同時(shí)設(shè)置不同的光源條件作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，分別為黑暗避光、純實(shí)驗(yàn)室自然光源和純紫光源.從圖中可以看出，復(fù)合催化劑RGO/TiO2對(duì)2，4-D具有較好的吸附能力，在30 min后達(dá)到吸附飽和，吸附率約為26.8%;實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在基準(zhǔn)條件下，實(shí)驗(yàn)室微弱的自然光照對(duì)2，4-D的降解幾乎無影響;同時(shí)，隨著復(fù)合催化劑RGO/TiO2加入量增加，2，4-D廢水降解率逐漸升高，投加量為1.2 g · L-1反應(yīng)12 h時(shí)2，4-D去除率達(dá)到最高的98.75%，而RGO/TiO2加入量達(dá)1.8 g · L-1時(shí)，2，4-D的降解率不再升高，反而與1.2 g · L-1時(shí)的降解率相當(dāng)甚至減少，表明當(dāng)催化劑過高或是過低都對(duì)2，4-D的降解有不利影響，這是由于過量的催化劑在溶液中會(huì)分散不均勻，造成結(jié)塊團(tuán)聚，降低了活性組分的利用率使得自由基未與底物反應(yīng)就發(fā)生分解而引起反催化作用.同時(shí)說明復(fù)合光催化劑RGO/TiO2降解2，4-D有最佳投加量問題，當(dāng)其用量超過一定范圍時(shí)，2，4-D的降解速率由其他條件所控制.本實(shí)驗(yàn)光催化劑RGO/TiO2的最佳用量是1.2 g · L-1.
?圖3 RGO/TiO2加入量對(duì)2，4-D降解率的影響(圖b為2，4-D濃度分析標(biāo)準(zhǔn)曲線)
3.3.2 石墨烯負(fù)載量對(duì)光催化降解2，4-D的影響
圖 4是實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)條件下，TiO2、P25、RGO/TiO2降解2，4-D圖和CODCr去除率圖.從圖 4(a)中可以看出，復(fù)合光催化劑RGO/TiO2對(duì)2，4-D的光催化活性顯著優(yōu)于自制TiO2和P25.RGO的負(fù)載量為2%時(shí)降解效果最好，與圖 4(b)中CODCr去除結(jié)果一致，降解反應(yīng)4 h后2，4-D降解率為75.65%，降解12 h已基本上檢測不到2，4-D，CODCr去除率達(dá)到62.75%;而RGO負(fù)載量為1%時(shí)，降解4 h的降解率為68.82%，低于RGO負(fù)載量為2%時(shí)效果，降解12 h CODCr去除率為54.6%;當(dāng)RGO負(fù)載量3%時(shí)，反應(yīng)4 h降解率為70.8%，相比1%時(shí)去除率有所提高，降解12 h CODCr去除率為55.76%;當(dāng)RGO負(fù)載量4%時(shí)，反應(yīng)4 h降解率為65.8%，比較3%時(shí)2，4-D去除率有所下降，反應(yīng)12 h的降解率為95.2%，CODCr去除率為52.3%.實(shí)驗(yàn)說明在一定范圍內(nèi)，石墨烯負(fù)載量為2%的復(fù)合催化劑催化降解效果最好.這是因?yàn)镽GO提高電子轉(zhuǎn)移效率，阻礙電子-空穴復(fù)合，使RGO/TiO2加速對(duì)2，4-D及其中間產(chǎn)物的催化降解，同時(shí)RGO太多可能會(huì)影響光的分布，導(dǎo)致光催化性能下降.
?圖4 RGO負(fù)載量對(duì)2，4-D降解率的影響
3.3.3 初始pH對(duì)去除2，4-D的影響
實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)條件下，設(shè)置廢水pH分別為3、4、5、7、9、10，探討不同pH對(duì)去除2，4-D的影響，結(jié)果如圖 5所示.從圖 5看出，pH的升高不利于2，4-D的降解還原，當(dāng)pH為10時(shí)2，4-D降解效果很差，12 h后2，4-D降解率僅為69.4%，而在pH在4以下時(shí)，2，4-D去除效果極好，12 h后基本檢測不到2，4-D.這是由于低的pH有利于使原來堆積的TiO2分散開(周紅藝等，2013)，TiO2表面會(huì)產(chǎn)生質(zhì)子化從而帶正電荷使其與石墨烯更多的接觸，有利于光生電子傳輸，同時(shí)在pH較低時(shí)有利于2，4-D的更多吸附并與催化劑反應(yīng)降解，因此酸性條件下催化劑對(duì)2，4-D有更好的去除效率.本實(shí)驗(yàn)有效擴(kuò)寬了同類光催化劑處理2，4-D廢水pH范圍.
?圖5 初始pH對(duì)2，4-D降解率的影響
3.3.4 初始濃度對(duì)光催化降解2，4-D的影響
實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)條件下，設(shè)置2，4-D初始濃度分別為50、70、90、110 mg · L-1，考查RGO/TiO2對(duì)不同初始濃度2，4-D的降解效果，結(jié)果如圖 6所示.從圖中可以看出，隨著2，4-D的初始濃度增大，廢水降解率逐漸降低，當(dāng)2，4-D濃度為110 mg · L-1時(shí)，反應(yīng)12 h去除率僅為84.3%，表明在一定的催化劑濃度下，廢水的降解效果隨底物濃度的增大而降低.這是因?yàn)?，4-D濃度較高時(shí)，被納米催化劑吸附的2，4-D分子大量增加，催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)是一定的，由于只有與催化劑表面接觸的分子才會(huì)被吸附降解，因此2，4-D濃度的增加反而抑制了其降解.
?圖6 2，4-D初始濃度對(duì)降解率的影響
3.3.5 光催化降解2，4-D產(chǎn)物與途徑分析
圖 7b是基準(zhǔn)條件下光降解2，4-D的氯離子濃度變化圖.從圖中可以看出，隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行，2，4-D的濃度逐漸降低，而反應(yīng)體系中Cl-濃度逐漸升高，降解12 h時(shí)的氯離子濃度達(dá)到8.57 mg · L-1，氯離子脫除率為52.96%.
??圖7 2，4-D降解中間產(chǎn)物分析(a. 高效液相色譜圖；b. 降解時(shí)氯離子濃度變化圖)
2，4-D降解的中間產(chǎn)物用HPLC通過分析每個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間所得到，圖 7為基準(zhǔn)條件下反應(yīng)4 h的圖譜.從圖中可以看出，2，4-D的出峰時(shí)間在4.28 min.隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，這個(gè)峰逐漸減小，同時(shí)在2.80，3.80和6.12 min的保留時(shí)間明顯出現(xiàn)新的峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的HPLC色譜圖對(duì)比，對(duì)應(yīng)的物質(zhì)分別是苯酚、4-氯酚、2，4-二氯酚.其它出峰用HPLC暫時(shí)難以分析.由2，4-D的產(chǎn)物圖譜及氯離子濃度的變化趨勢(shì)，可以推斷出2，4-D可能的降解途徑如圖 8所示.
?圖8 2，4-D可能的降解途徑和中間產(chǎn)物分析結(jié)果
3.3.6 RGO/TiO2光催化降解2，4-D廢水機(jī)理討論
RGO/TiO2復(fù)合材料對(duì)2，4-D廢水降解機(jī)制如圖 9所示.參考已有的文獻(xiàn)報(bào)道(Zhang et al., 2010; Lee et al., 2012)，RGO/TiO2復(fù)合光催化劑具有優(yōu)良催化活性，一是石墨烯表面有大量的π-π共軛雙鍵，2，4-D分子與其相互作用，同時(shí)復(fù)合催化劑RGO/TiO2高的比表面積等(王思雨等，2014; Wang et al., 2011)使其比純TiO2對(duì)2，4-D具有更好的吸附;二是受紫外光源激發(fā)時(shí)，TiO2產(chǎn)生電子(e-)和空穴對(duì)(hν)，由于石墨烯高的導(dǎo)電性和獨(dú)特的二維共軛結(jié)構(gòu)，成為光生電子高流速通道將TiO2光生載流子快速轉(zhuǎn)移，使TiO2活性電子一部分在表面空間電荷層電場的作用下快速遷移到粒子表面被水分子中溶解氧捕獲，生成 HO2 · 等自由基，同時(shí)吸附在顆粒表面的水或氫氧基團(tuán)也與空穴發(fā)生反應(yīng)，生成H2O2、HO · 等自由基(Hoffmann et al., 1995)，與被吸附到復(fù)合材料表面的2，4-D發(fā)生氧化降解，活性基團(tuán)的生成和空穴氧化作用大大加速了光催化2，4-D的反應(yīng)速率.另一部分通過滲流機(jī)理從導(dǎo)帶躍遷到石墨烯上，有效延長光電子的壽命及抑制了電子-空穴復(fù)合，這部分電子將直接供給2，4-D苯環(huán)上的氯，使氯發(fā)生光還原反應(yīng)從苯環(huán)上脫除(Xu et al., 2013).因此RGO/TiO2復(fù)合材料能有效提高量子化效率，延長電子壽命，對(duì)2，4-D具有高效的光降解速率和氧化還原效果.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
?圖9 RGO/TiO2光催化降解2，4-D機(jī)制
4 結(jié)論
1)以Hummers法制備GO，N2氣氛中采用環(huán)保的紫外光/熱還原法能有效去除GO含氧基團(tuán)，使六元碳環(huán)得到良好修復(fù)，恢復(fù)二維共軛結(jié)構(gòu)制備出RGO，通過溶膠-凝膠-煅燒法450 ℃制備得到RGO/TiO2復(fù)合納米材料;負(fù)載RGO提供電子轉(zhuǎn)移高速通道，抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合，使RGO/TiO2對(duì)2，4-D的光催化活性顯著優(yōu)于純TiO2.
2)對(duì)比不同因素體系去除2，4-D分析，結(jié)果表明，當(dāng)RGO/TiO2投加量為1.2 g · L-1、RGO負(fù)載量為2%、pH為3、初始濃度為50 mg · L-1條件下，光催化反應(yīng)12 h，2，4-D去除率達(dá)到98.75%.2，4-D降解率隨著RGO/TiO2投加量先增大后減小;低的pH條件和RGO負(fù)載量2%時(shí)更加有利于2，4-D的催化降解.
3)紫外光激發(fā)下，RGO/TiO2一部分光生載流子被水體中O2捕獲生成H2O2、HO · 等自由基，活性基團(tuán)的生成和空穴氧化作用加速了氧化降解2，4-D，一部分電子直接作用2，4-D分子使其發(fā)生還原脫氯過程，生成苯酚、4-氯酚、2，4-二氯酚等中間產(chǎn)物，部分降解為CO2和H2O.本研究為2，4-D廢水治理提供一種良好光催化技術(shù)和材料.
