1 引言
磷是一種在工農(nóng)業(yè)中廣泛應(yīng)用的有限資源，據(jù)估計(jì)地球上能夠經(jīng)濟(jì)有效開采的磷礦石將在50~100年內(nèi)耗盡.而污水中磷的排放由于引起富營養(yǎng)化對(duì)水環(huán)境又是巨大的威脅.因此，污水中磷的去除與回收成為近年來的熱點(diǎn).磷酸銨鎂法由于同步回收氨氮和磷而備受關(guān)注.鐵鹽和鋁鹽由于價(jià)廉且中性條件可直接反應(yīng)，在污水除磷中得到了廣泛應(yīng)用.鈣鹽除磷雖然需要較高的pH，但其處理成本低，且形成的沉淀物成分接近天然磷礦石，因此磷酸鈣用于磷去除與回收也受到了廣泛關(guān)注.
養(yǎng)殖廢水、垃圾滲濾液和污泥水等廢水不但含有較高磷濃度，而且通常含有高濃度溶解性有機(jī)物，其主要成分為腐殖質(zhì)(HS).例如，成熟期滲濾液中HS占有機(jī)物的比例高達(dá)60%.腐殖質(zhì)中含有的羧基、酚基、醇基、醌基、氨基和酰胺基等基團(tuán)具有類似于膠體的吸附能力，也能發(fā)生離子交換、氧化還原和配合反應(yīng).因此，HS會(huì)通過上述反應(yīng)參與磷沉淀過程.然而，目前磷酸鈣結(jié)晶法除磷的研究主要集中于操作條件、金屬離子或有機(jī)物對(duì)除磷效率影響，不同操作下磷酸鈣結(jié)晶法同步去除磷和HS的優(yōu)化研究鮮有報(bào)道.
本研究在分析HS濃度、pH和Ca/P摩爾比(Ca/P)對(duì)磷和HS去除效果影響的基礎(chǔ)上，利用Box-Behnken響應(yīng)面法研究了各因素的交互作用影響，尋求除磷最佳工藝條件，并利用X射線衍射儀(XRD)分析了沉淀物成分.本研究將為HS存在條件下磷酸鈣結(jié)晶法同步除磷和有機(jī)物的工藝優(yōu)化和反應(yīng)機(jī)制提供理論依據(jù).
2 材料與方法
2.1 儲(chǔ)備液的制備
模擬污泥水磷和HS濃度配制儲(chǔ)備液.15 L去離子水中加入3.02 g NaH2PO4 · 2H2O和6.93 g Na2HPO4 · 12H2O，得到正磷(以P計(jì))濃度80.0 mg · L-1的磷酸鹽測試液以模擬污水處理廠脫水污泥水.取6.00 g HS溶于1 L水中配得HS儲(chǔ)備液.取41.29 g無水CaCl2溶于1 L去離子水中配制Ca儲(chǔ)備液.
2.2 實(shí)驗(yàn)過程
單因素除磷試驗(yàn):每組取磷酸鹽測試液1 L加入燒杯中，調(diào)節(jié)不同pH、Ca/P和HS濃度.攪拌結(jié)束后取上清液過濾測定正磷和HS濃度.
多因素復(fù)合試驗(yàn):根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用Box-Behnken模型按照三因素三水平設(shè)計(jì)確定鈣鹽除磷的影響因素及優(yōu)化水平如下:A:pH(7.50，9.75和12.00)、B:Ca/P(1.0，2.5和4.0)、C:HS濃度(0，40和80 mg · L-1).優(yōu)化試驗(yàn)共需17組，試驗(yàn)條件采用Design Expert 8.0.7.1軟件設(shè)計(jì).
2.3 分析方法
正磷濃度按國家標(biāo)準(zhǔn)法測定，HS采用改進(jìn)Lowry法測定.固體產(chǎn)物在50 ℃烘干，采用D8 Advance型粉末XRD儀(40kV，40mA，step size 0.1°，Bruker Ltd.，Germany)檢測.
3 分析與討論
3.1 鈣法除磷單因素實(shí)驗(yàn)研究
3.1.1 HS濃度的影響
在水溫25 ℃，pH=10.5，Ca/P=2.0條件下，HS濃度對(duì)正磷和HS去除效果的影響如圖 1所示.隨HS濃度的增加，正磷去除率由HS濃度12 mg · L-1的66.1%快速下降至24 mg · L-1時(shí)的32.2%，隨后又緩慢降低至72 mg · L-1時(shí)的20.7%. HS去除量則隨HS濃度的增加線性上升，HS增加量的去除率為80%.
?圖 1 HS濃度對(duì)正磷和HS去除效果的影響
在含有HS、Ca2+和PO43-的溶液中，除Ca2+與PO43-反應(yīng)生成磷酸鈣晶體外，HS會(huì)與Ca2+發(fā)生螯合作用消耗Ca2+;同時(shí)磷酸鈣晶體吸附的HS會(huì)覆蓋其活性位點(diǎn)，阻礙晶體生長.因此，HS濃度增加會(huì)增大自身的去除量，也會(huì)造成Ca/P下降，除磷效率降低.
3.1.2 pH的影響
在水溫25 ℃，Ca/P=2.0，HS濃度30 mg · L-1條件下，pH對(duì)正磷和HS去除率的影響如圖 2所示.正磷去除率與pH的關(guān)系呈S形曲線:隨pH升高，正磷去除率由pH=7.5時(shí)的11.9%緩慢上升至9.5時(shí)的24.7%，隨后快速上升至10.5時(shí)的58.8%，pH進(jìn)一步升高至12.0時(shí)則基本維持不變.HS去除率則由pH=7.5時(shí)的60.9%逐漸上升至12.0時(shí)的81.2%.
?圖 2 pH對(duì)正磷和HS去除效果的影響
pH < 9，9~12和> 12時(shí)，正磷主要形態(tài)分別為H2PO4-，HPO42-和PO43-.鈣磷沉淀物包括4種:羥基磷灰石(HAP，Ca5(PO4)3(OH))，磷酸八鈣(OCP，Ca8H2(PO4)6 · 5H2O)，二水合磷酸氫鈣(DCPD，CaHPO4 · 2H2O)和磷酸三鈣(TCP，Ca3(PO4)2 · nH2O)，其中HAP最穩(wěn)定.磷酸鈣沉淀反應(yīng)機(jī)理如下:
由式(1)~(4)知，由于堿性條件下磷會(huì)以PO43-和HPO42-的形式存在，磷酸鈣沉淀更易形成. Song等研究表明，pH從7.49增加到9.77，磷酸鈣沉淀反應(yīng)熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力明顯增加，且堿性條件下易于形成具有凝聚作用的Ca(OH)2，正磷去除率顯著增大.在pH 7.5~9.5條件下，雖然正磷去除率較低，但HS去除率較高(圖 2).這是因?yàn)槿鯄A性條件下HS主要以大分子聚集態(tài)形式存在，易于和磷酸鈣晶體一起沉淀.除了以大分子聚集態(tài)共沉淀外，HS中的羧基、酚羥基、羰基和氨基還能形成金屬配合物而去除.
3.1.3 Ca/P的影響
在水溫25 ℃，pH=10.5，HS濃度30 mg · L-1條件下，Ca/P對(duì)正磷和HS去除效果的影響如圖 3所示.隨Ca/P由1.0增加至3.0，正磷去除率由22.1%線性增加至79.0%，HS去除率則由46.0%增至86.9%.當(dāng)Ca/P進(jìn)一步升高至4.5時(shí)，正磷和HS去除率增幅趨緩.
?圖 3 Ca/P對(duì)正磷和HS去除效果的影響
由式(1)~(4)知，磷酸鈣的溶度積常數(shù)為:
式中，根據(jù)沉淀物形態(tài)不同，m，n和l的取值分別為[5，4，1，3]，[3，3，1，2]和[-1，1，0，0].由式(5)知，Ca2+濃度增加必然會(huì)造成PO43-濃度降低，但降低幅度會(huì)逐漸趨緩.隨著磷酸鈣沉淀物的增加，新生成的磷酸鈣沉淀具有較大的比表面積，能夠快速吸附去除水中的HS，提高HS去除率.
3.2 響應(yīng)面法優(yōu)化磷酸鈣同步去除正磷和HS
采用Box-Behnken模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行二次多項(xiàng)擬合，可得正磷去除率(Y1%)和HS去除率(Y2%)的方程(式(6)和(7)).其方差分析見表 1.
Y1和Y2模型所擬合的全變量二次回歸方程可決系數(shù)R2分別為0.9414和0.9403，表明預(yù)測值與實(shí)測值之間的相關(guān)性較好;修正后R2分別為0.8660和0.8636，表明兩個(gè)響應(yīng)值的86.60%和86.36%是由于所選變量引起，可以利用該回歸方程確定最佳工藝條件.由表 1知，本實(shí)驗(yàn)所選模型不同處理間差異顯著(模型的p < 0.01)，說明回歸方程描述各因子與響應(yīng)值之間的關(guān)系時(shí)，其因變量與全體自變量之間的線性關(guān)系是顯著的，即這種實(shí)驗(yàn)方法是可靠的.
根據(jù)多元二次回歸方程，Y1模型AB交互作用項(xiàng)系數(shù)的符號(hào)為負(fù)號(hào)，這說明pH和Ca/P之間為拮抗作用;Y2模型中pH和HS濃度間亦為拮抗作用.各個(gè)系數(shù)絕對(duì)值大小可判斷3個(gè)因素對(duì)Y1的影響順序?yàn)閜H > HS濃度 > Ca/P，對(duì)Y2的影響順序?yàn)镃a/P > HS濃度 > pH.
由表 1中模型系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)知，單因素A和C對(duì)Y1的線性效應(yīng)極顯著，B則不顯著;B對(duì)Y2的線性效應(yīng)極顯著，C的線性效應(yīng)顯著，A則不顯著. A、B、C兩兩交互影響對(duì)Y1均不顯著; BC交互影響對(duì)Y2顯著，其余交互影響均不顯著. A2、B2和C2對(duì)Y1的曲面效應(yīng)均不顯著; A2和C2對(duì)Y2的曲面效應(yīng)均顯著，B2則極顯著.
利用Matlab軟件作出了Y1和Y2模型方程的等高線圖，圖 4和5圖面顏色越深，說明結(jié)果越顯著，即污染物去除效果越好.由圖 4知，pH和Ca/P增大，Y1升高，HS濃度越高，Y1越低，這與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.圖 4a和b中Y1變化速率顯示pH主效應(yīng)大于Ca/P和HS，與統(tǒng)計(jì)結(jié)果相符.Y1隨pH升高而升高，改變Ca/P和HS濃度對(duì)提高Y1效果有限.
?圖 4 正磷去除率模型方程等高線圖
?圖 5 HS去除率模型方程等高線圖
由圖 5a和b知，隨pH升高，Y2先增大后減小.這是因?yàn)樵谝欢ǖ腃a/P下，pH < 10時(shí)，pH越高，磷酸鈣晶體生成量越多，對(duì)HS吸附量越大;但pH > 10時(shí)，繼續(xù)升高pH，除磷效率不變(圖 2)，磷酸鈣晶體生成量沒有增加.而以大分子聚集態(tài)存在的HS變?yōu)樾》肿樱琀S吸附量減小，因此pH > 10時(shí)繼續(xù)升高pH，Y2降低.由于pH過高和過低都會(huì)降低Y2，工藝優(yōu)化要注意控制pH.
隨Ca/P升高，Y2升高(圖 5a和c).在pH一定時(shí)，低Ca/P下升高HS濃度，Y2降低;高Ca/P下升高HS濃度，Y2呈先降低后升高的趨勢(shì)，且Ca/P越高，這種趨勢(shì)越明顯(圖 5c).Y2變化速率顯示HS濃度和Ca/P效應(yīng)大于pH，與統(tǒng)計(jì)結(jié)果相符.
根據(jù)Box-Behnken模型結(jié)果，結(jié)合“優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式可得，優(yōu)化的操作參數(shù)為pH 12.0、Ca/P 2.73、HS濃度0，該條件下Y1和Y2分別為94.1%和100%.針對(duì)低中HS濃度(10~40 mg · L-1)的含磷污水，運(yùn)用模型優(yōu)化的操作參數(shù)為pH 12.0、Ca/P 3.10、HS濃度10 mg · L-1，該條件下Y1和Y2分別為96.0%和90.6%.
3.3 固體產(chǎn)物成分分析
固體產(chǎn)物的XRD分析可反映pH和HS對(duì)磷酸鈣沉淀形態(tài)的影響(圖 6).在弱堿性條件下，加入HS會(huì)減弱各結(jié)晶面峰強(qiáng)，降低固體產(chǎn)物結(jié)晶度(圖 6a和b).這是因?yàn)镠S的存在會(huì)降低游離Ca2+的濃度，并覆蓋新形成沉淀物的活性點(diǎn)位，抑制雛晶的進(jìn)一步生長.對(duì)比圖 6b~d知，高HS濃度下升高pH會(huì)增強(qiáng)固體產(chǎn)物各晶面峰強(qiáng)，提高其結(jié)晶度.升高pH能有效減弱HS對(duì)磷酸鈣結(jié)晶的影響，這主要是因?yàn)樯遬H，以大分子聚集態(tài)形式存在的HS變?yōu)樾》肿樱姿徕}晶體對(duì)HS的吸附能力減弱，被HS覆蓋的晶體生長位點(diǎn)減少，晶體結(jié)晶度增強(qiáng).
?圖 6 固體產(chǎn)物XRD圖 (C.碳酸鈣;T. TCP; H. HAP)
固體產(chǎn)物X射線衍射峰位置與 HAP(PDF #09-0432)、TCP(PDF #09-0169)和碳酸鈣(PDF #17-0763)標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照發(fā)現(xiàn)，pH=8.0、10.0和12.0時(shí)主要固體產(chǎn)物都是HAP(圖 6).在弱堿性條件(pH=8.0)下只有HAP特征峰;當(dāng)pH升高至10.0時(shí)出現(xiàn)TCP特征峰; pH=12.0時(shí)，TCP特征峰增強(qiáng)，由于溶液吸收空氣中的CO2，同時(shí)出現(xiàn)較多碳酸鈣特征峰.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
1)磷酸鈣結(jié)晶法可以同步去除磷和HS，溶液中HS的存在會(huì)降低除磷效率.
2)隨pH升高，磷和HS去除率升高;隨Ca/P增加，磷和HS去除率升高，但增加幅度隨Ca/P的增加而降低.
3)采用Box-Behnken模型優(yōu)化磷酸鈣沉淀工藝，確定各操作條件對(duì)磷去除率的貢獻(xiàn)為pH > HS濃度> Ca/P，對(duì)HS去除率的貢獻(xiàn)為Ca/P > HS濃度 > pH.三因素聯(lián)合效應(yīng)中Ca/P和HS濃度聯(lián)合效應(yīng)對(duì)HS去除率有顯著性影響.
4)提高反應(yīng)pH有助于減小HS對(duì)磷酸鈣結(jié)晶法除磷的影響，固體產(chǎn)物結(jié)晶度增強(qiáng)，但是pH過高會(huì)降低固體純度.
