1 引言
鉆井污水是鉆井作業過程中產生的一種特殊工業廢水，含有石油、重金屬鹽類、難降解的有機物、泥沙、細菌等有毒有害物質，具有復雜性、多變性、分散性等特點，其呈黑褐色不透明的膠體狀態，有濃厚的刺鼻氣味和腐臭味.臭氧催化氧化技術由于具有能耗低、降解效率高和不造成二次污染等優點，已成為去除鉆井廢水中難降解有機污染物的高效處理技術.由于催化劑的種類繁多，不同種催化劑就表現出不同的催化活性.為此，應從某種特定的催化劑及實驗研究對象的特征或廢水水質情況等方面進行深入研究，為廢水處理工藝提供有價值的依據.
本研究基于Mn2O3的催化氧化特性，以鉆井廢水為處理對象，考察Mn2O3催化劑加量、pH、反應溫度、反應時間和強化劑的引入對鉆井廢水催化臭氧化效果的影響，通過正交試驗得出最佳的處理工藝條件，以及對Mn2O3催化劑的穩定性能進行了研究，也為工業應用提供基礎.
2 材料與方法
2.1 實驗材料
鉆井廢水取自四川某氣田，COD為8764.2 mg · L-1，經過混凝預處理后用于試驗研究，經過預處理的水質指標如表 1所示.臭氧由臭氧發生機現場制備，以純度為99.99%的氧氣為氣源，O3濃度為85 mg · L-1，采用2%的KI溶液吸收臭氧尾氣.Mn2O3催化劑由實驗室采用沉淀-燒結法制備，在反應沉淀時間為1 h、焙燒溫度為400 ℃、焙燒時間為4 h，通過XRD表征得到主晶相結構為Mn2O3的催化劑，并且通過BET比表面積測定其比表面積為184.5 m2 · g-1、孔隙度為66.78%，為不規則細小顆粒狀. 試驗中所使用的硫酸亞鐵、硫酸汞、濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、等均為分析純，由成都科龍化工試劑廠生產.
?表 1 預處理后鉆井廢水的水質指標
2.2 實驗裝置與方法
臭氧經微孔曝氣頭通入高為600 mm，直徑為40 mm，有效容積為700 mL的自制有機玻璃反應器，實驗裝置如圖 1所示.自來水為循環冷卻介質.COD(化學需氧量)的測定采用GB11914-89—重鉻酸鉀法.中間產物的測定采用Aglient 7890/5975C GC/MS，DB-5 ms色譜柱(規格為30 m×0.25 mm×0.25 μm)進行分析，取進樣量為1 μL，采用恒壓模式，不分流進樣.升溫程序：初始溫度40 ℃，保持2 min;以5 ℃ · min-1的速率升至120 ℃;以15 ℃ · min-1的速率升至270 ℃，保持15 min.進樣口溫度280 ℃，離子源溫度280 ℃，質譜掃描離子范圍為35～600 amu，全掃描模式，溶劑延遲3 min.
?圖 1 實驗裝置圖
3 結果與討論
3.1 催化劑加量對COD去除率的影響
考察不同催化劑投加量對Mn2O3催化臭氧氧化去除COD的影響，實驗結果見圖 2.隨著催化劑投加量的增加，COD去除率也隨之增加，當催化劑投加量分別為25、50、100 mg · L-1時，COD的去除率分別為43.6%、54.3%和48.1%，比單獨臭氧氧化分別提高了6%，15.7%和10.5%.
?圖 2 Mn2O3加量對COD去除率的影響
在催化劑為低劑量的條件下，COD去除率是隨著催化劑的增加而增大.催化劑投加量的增大，在反應體系中將存在著更大的比表面積和更多的表面活性位置，能夠增強催化劑對臭氧和有機物的吸附作用并能產生更多的羥基自由基，使COD去除率增大.但當催化劑投加量增加至100 mg · L-1時，使得短時間內反應體系中產生的羥基自由基濃度激增，過多的羥基自由基之間會產生猝滅，導致羥基自由基總量降低，從而COD去除率反而下降.可見，催化劑投加量存在一個最佳值為50 mg · L-1.
3.2 pH對COD去除率的影響
反應體系pH的不同會影響反應體系總羥基自由基的產生量，從而導致非均相崔化臭氧化的處理效果不同.在催化劑投加量為50 mg · L-1，考察pH分別為5、7、9、11時，Mn2O3催化臭氧氧化對COD去除率的影響，實驗結果如圖 3所示.
?圖 3 pH對COD去除率的影響
反應25 min，pH為5、7、9、11時，鉆井廢水的COD去除率分別達到45.4%、51.2%、59.8%、64.3%，隨著pH值的不斷升高，鉆井廢水的COD去除率不斷升高.
在臭氧的鏈式反應中，氫氧根可作為引發劑引發O3分解：
臭氧在水中循環鏈式分解產生超氧自由基、超氧化氫自由基、氫化臭氧自由基、氧分子、羥基自由基和臭氧羥基自由基等中間態的高活性自由基.由上式可以看出，OH-可以促進臭氧的鏈式分解，增加 · OH的生成量.因此，pH升高意味著更多的氫氧根，有利于臭氧的分解，促進臭氧分解生成氧化性更高且非選擇性的羥基自由基，使鉆井廢水中有機污染物得到氧化去除.
3.3 反應溫度對COD去除率的影響
臭氧的分解和溶解度都隨著溫度的不同而變化，為了考察反應體系溫度對催化臭氧氧化鉆井廢水的影響，對反應體系溫度為10、20、30、40 ℃時，鉆井廢水的COD去除率進行了研究，實驗結果見圖 4.
?圖 4 溫度對COD去除率的影響
不同反應體系溫度下，非均相催化臭氧氧化鉆井廢水COD去除率都隨著反應時間的延長而增大，隨著溫度的升高呈現先增加后下降的趨勢.在反應時間為25 min，反應體系溫度為10、20、30、40 ℃時，非均相催化臭氧化處理鉆井廢水COD去除率分別為49%、59.1%、56.1%和55.1%.水體溫度為20 ℃時，處理效果最佳.
當反應體系溫度太低時，臭氧的分解速率和催化劑活性都有所下降，影響催化臭氧氧化反應.反應體系溫度的升高有利于參與催化臭氧反應的分子活化能的降低，從而加快臭氧氧化的反應速率，臭氧分子的分解速率也隨著水溫的升高而加快，更有利于產生羥基自由基降解鉆井廢水中的COD.但當反應體系溫度過高時，臭氧在催化劑吸附之前就已經在高溫下分解為氧氣，不能在催化劑的作用下產生具有更強氧化性的羥基自由基，從而影響催化臭氧氧化反應對有機物的去除效果(張莉莉，2012).因此，非均相催化臭氧化反應中存在一個最佳反應溫度.從實驗中可知，非均相催化臭氧化處理鉆井廢水的最佳反應溫度為20 ℃.
3.4 反應時間對COD去除率的影響
在臭氧濃度和臭氧流量固定的條件下，不同的反應時間即臭氧投加量不同，對非均相催化臭氧化技術處理鉆井污水的效果也不同.選取單一因素考察得出的最佳條件下：臭氧流量0.1 L · min-1，催化劑加量50 mg · L-1，反應pH為11，反應溫度為20 ℃，攪拌強度為700 r · min-1，運用非均相催化臭氧化技術處理鉆井污水，測定不同反應時間點的COD值，考察非均相催化臭氧化處理鉆井污水的最佳反應時間.
得出處理鉆井污水的最優反應時間，對非均相催化臭氧化技術在實際應用中有著重要意義，是設計非均相催化臭氧化處理鉆井污水處理工藝的重要參數，反應時間的多少，決定了整個工藝的處理能力和處理過程的停留時間.由表 2看出，在臭氧氧化過程中液相中臭氧濃度保持不變，這是因為實驗是在連續曝氣的條件下進行的.因此，最佳反應時間是在液相中臭氧濃度一定的情況下進行考察.圖 5所示，隨著反應時間的增加，鉆井污水的COD不斷下降，COD去除率不斷升高，在氧化反應時間為40 min時，鉆井污水的COD降到79.7 mg · L-1，COD去除率達到85.3%，在35 min和40 min時，COD去除率分別為82.1%和85.3%，提高了僅僅3.2%.說明在非均相催化臭氧化處理鉆井污水的過程中，氧化反應時間越長即臭氧投加量增加，臭氧化效率越高.但是隨著時間的增加，COD在單位時間內降低的越來越少，臭氧利用效率下降.這是因為初期污染物濃度高，氧化劑與污染物接觸密切，部分物質被氧化成為CO2，CO2在水中形成HCO-3、CO2-3都是較強的· OH清除劑，兩者共同作用使 · OH減少，導致COD去除效率降低(王利平等，2013);另外，非均相催化臭氧化過程中大分子有機物被氧化成為小分子的酸和醇等有機物，而臭氧與其反應的速率較慢，在反應初期，催化劑表面活性位點較多，臭氧被分解為羥基自由基的濃度較大，COD降低幅度也比較大，隨著反應時間的延長，催化劑表面活性位點被前期分解得到的小分子吸附，進而COD去除率下降速率變小.因此，考慮到非均相催化臭氧化處理鉆井污水的去除效率和經濟成本，選擇非均相催化臭氧化處理鉆井污水的最佳反應時間為35 min.
?表 2 液相中O3濃度隨時間的變化
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圖 5 反應時間對COD去除率的影響
3.5 催化臭氧化過程中影響因素的正交試驗
影響非均相催化臭氧化處理鉆井污水處理效果的因素主要包括催化劑加量、反應pH、反應溫度、反應時間(臭氧加量)等.實驗進行了非均相催化臭氧化處理鉆井污水影響因素的正交實驗，得出非均相催化臭氧化處理鉆井污水的最佳處理工藝.反應條件：臭氧濃度為85 mg · L-1，攪拌速度為700 r · min-1，臭氧流量為0.1 L · min-1.其正交實驗的因素水平如表 3所示，實驗結果如表 4所示.
?表 3 非均相催化臭氧化處理鉆井污水影響因素水平表
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表 4 非均相催化臭氧化處理鉆井污水影響因素正交實驗結果
由表 4可以看出，催化劑加量為非均相催臭氧化處理鉆井污水中最關鍵的影響因素，上述各影響因素的主次關系依次為：催化劑加量>反應pH>反應溫度>反應時間.非均相催化臭氧化技術處理鉆井污水的最佳處理工藝組合為A2B2C3D2，即：在催化劑加量為50 mg · L-1、反應pH為11，反應溫度為25 ℃、反應時間為35 min條件下，非均相催化臭氧化技術處理鉆井污水的效果最好，能夠達到對COD去除的最好效果.
3.6 催化強化劑對催化臭氧化的影響
在非均相催化臭氧化處理鉆井污水中，有機物與臭氧或羥基自由基的氧化降解過程中會產生部分的CO2，CO2溶解于水中形成CO2-3或HCO-3，這兩種離子都是羥基自由基的抑制劑(王群等，2010)，它們的存在勢必抑制臭氧向羥基自由基的分解轉化，影響非均相催化臭氧化的處理效果.因此，引入能夠去除水體中形成的CO2-3和HCO-3的某種物質，將會強化非均相催化臭氧化處理鉆井污水的效果.
實驗測定了隨著反應時間的延長，反應體系中CO2-3濃度的變化，由圖 6可以看出，CO2-3濃度隨著反應的進行而增大，進而與 · OH反應影響處理效果.實驗進一步以Ca2+為強化劑，考察Ca2+的引入對非均相催化臭氧化處理鉆井污水效果的影響.調節pH為11，加入Ca2+，反應溫度為20 ℃，催化劑加量為50 mg · L-1，臭氧流量為0.1 L · min-1，分別在5、10、15、20、25 min時間點取樣，測定水樣的COD，實驗結果如圖所示.
?圖 6 CO2-3濃度隨時間的變化
由圖 7可以看出，引入強化劑后，鉆井污水COD的去除率有一定幅度的提高.在反應前15 min，COD去除率的提高效果不是很明顯，只有略微的上升，在反應20、25 min時，COD去除率分別提高了4.8%和7.1%.由于臭氧或羥基自由基與有機物的反應需要一定的歷程，在反應初期生成的CO2少，產生CO2-3或HCO-3等羥基自由基的抑制劑也較少，因此在初期不會較大地影響非均相催化臭氧化的反應.在氧化反應進行到一定程度后，一些有機物被完全氧化降解為CO2和H2O，羥基自由基的抑制劑出現，就會導致非均相催化臭氧化處理鉆井污水COD的去除率降低，強化劑Ca2+的存在能夠很好的與CO2-3或HCO-3結合并將其去除，從而進一步提高非均相催化臭氧化的去除效果.
?圖 7 Ca2+對COD去除率的影響
3.7 鉆井污水氧化產物的測定
在非均相催化臭氧化處理鉆井污水的實驗過程中，分別對氧化0、10、20 min的水樣進行紫外分光光度和GC-MS分析，其譜圖如下所示.
由圖 8可知，原水在190～215 nm內有較多吸收帶，在280 nm附近有吸收帶，說明鉆井廢水中可能存在醛、酮、羧酸及其衍生物等不飽和雜原子的化合物，如—NO2、—C O、—CHO等基團化合物，飽和烷烴類化合物以及封閉共軛體系的芳香環結構化合物.經過非均相催化臭氧化處理后，280 nm處的吸收帶消失，且隨著反應時間的延長，近紫外區吸收帶數減少，在220～350 nm內無吸收，說明氧化處理后芳香族、不飽和雜原子化合物消失，該體系化合物是脂肪烴、脂環烴或他們的簡單衍生物，在190 nm處有近紫外末端強吸收，可知體系中可能存在飽和烷烴化合物.
?圖 8 鉆井污水氧化過程的紫外分析譜圖
圖 9為鉆井廢水催化臭氧化過程中的質譜圖，由圖可知原水中的主要物質為苯并二氧雜苯(m/z=78)，隨著反應時間的延長，苯并二氧雜苯被降解.反應10 min時，檢測到中間產物庚醛(m/z=70)、5-甲基-3-己酮(m/z=43)、己醛(m/z=56)、硝基苯(m/z=77)等;反應20 min時，苯并二氧雜苯、庚醛等響應度均較低，說明有機污染物基本得到降解.
?圖 9 鉆井污水氧化過程的GC-MS圖
由此可得，在非均相催化臭氧化處理鉆井污水過程中，鉆井污水的物質結構發生了變化，其共軛雙鍵轉化為飽和烷烴，使得鉆井污水COD值降低，鉆井污水的有機物得到了礦化和降解.
3.8 催化劑的穩定性能研究
實驗考察催化劑的重復利用性和穩定性，按照非均相催化臭氧處理鉆井廢水的最佳工藝條件：臭氧流量0.1 L · min-1，催化劑加量50 mg · L-1，反應pH為11，反應溫度為25 ℃，反應時間為35 min，重復利用催化劑，測定其對鉆井廢水COD的去除率，以及錳離子的溶出情況，實驗結果如圖所示.
由圖 10可以看出，隨著催化劑利用次數的增加，COD的去除率沒有較大的變化，在氧化反應進行35 min時，第1次、第5次和第10次重復利用的催化劑對鉆井污水COD的去除率分別為82.1%、81%和81.6%.說明催化劑的利用次數對非均相催化臭氧化處理鉆井污水的效果幾乎沒有影響.
?圖 10 催化劑重復利用次數對鉆井污水COD去除率的影響
由圖 11可知，反應體系溶液中的Mn離子在非均相催化臭氧化過程中有一定的流失，隨著氧化時間的增加，催化劑的流失量先增加，后趨于穩定，在氧化反應達到15 min后，催化劑流失量趨于穩定.分析其原因為：催化劑活性組分的流失包括制備過程中吸附Mn離子的流失和自身組分Mn離子的流失，由于在催化劑制備的反應沉淀過程中，吸附有少量的Mn離子，導致反應體系溶液中的Mn離子含量升高，但隨著吸附的Mn離子擴散完全后，溶液中的Mn離子含量不再增加，催化劑中的活性組分Mn離子沒有隨著反應時間的增加而出現流失，并沒有影響到催化劑的催化效果，催化效果還是明顯增加.說明活性組分的流失對催化劑的性能影響較小，能夠穩定的催化臭氧的分解，強化非均相催化臭氧化的處理效果.因此，催化劑的重復利用性和穩定性很強，催化劑的穩定性和重復利用性可以保證非均相催化臭氧化技術的處理效果，為其在實際工程中應用提供強有力的支撐.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
?圖 11 錳離子溶出情況
4 結論
1)與單獨臭氧對比，催化劑Mn2O3的加入明顯提高了鉆井廢水COD去除率.當Mn2O3投加量為50 mg · L-1時，COD去除率達到54.3%，比單獨臭氧氧化提高了16.7%.且隨著Mn2O3投加量的增加，COD去除率呈現先上升后下降的趨勢.pH對非均相催化臭氧化有較大的影響，當pH分別為5、11時，COD去除率分別為45.4%、64.3%.體系溫度為20 ℃時，COD去除率最大為59.1%，且隨著反應時間的延長，COD去除率也隨之增大.
2)通過正交試驗，得出非均相催化臭氧化處理鉆井廢水中各影響因素的主次關系為：催化劑加量>反應pH>反應溫度>反應時間;最佳工藝條件為：催化劑加量為50 mg · L-1、反應pH為11、反應溫度25 ℃，反應時間為35 min.
3)在非均相催化臭氧化處理鉆井污水過程中，Ca2+的引入使COD去除率提高了7.1%.在催化臭氧化構成中產生了羥基自由基抑制劑CO2-3或HCO-3，Ca2+的加入可以有效消耗掉CO2-3或HCO-3，從而強化了非均相催化臭氧化效果.
4)鉆井廢水在催化臭氧化處理過程中，物質結構發生了變化，其共軛雙鍵轉化為飽和烷烴，有機物得到了礦化和降解.
5)Mn2O3在被重復使用10次后，在最佳工藝條件下，對鉆井廢水COD去除率達到81.6%，與被第1次使用的COD去除率82.1%相差不多;反應15 min后，錳離子的溶出量達到穩定，且小于3 mg · L-1，說明催化劑的穩定性和重復利用性都很強，能在較長時間下強化非均相催化臭氧化反應，催化劑具有持久性和穩定性.
