隨著工業(yè)化程度的加快，地下水及地表水的污染逐步加劇. NO3-作為一種水體污染物，廣泛存在于地表水和地下水中. 目前部分地區(qū)的地下水中NO3--N濃度已經達到150mg·L-1左右[1~3]，嚴重威脅到人類的健康. 隨著對工業(yè)廢水總氮排放要求的提高，廢水中NO3--N的去除逐步受到研究者的關注. 當前NO3-的去除方法一般為生物反硝化法[4]、 離子膜交換法[5]和反滲透法[6]等.

　　生物反硝化一直被認為是最經濟有效的脫氮方式. 但是反硝化過程中需要有機物作為反硝化碳源[7]，同時存在堿度產量和污泥產量高的缺陷[8][如計量式(1) ]. 將其運用于高濃度NO3--N廢水時，這些問題尤為突出. 針對異養(yǎng)反硝化過程中存在的問題，很多研究者探索自養(yǎng)反硝化途徑，其中以單質硫作為電子受體的硫自養(yǎng)反硝化[如計量式(2) ]因操作簡便受到研究者的青睞，并將其運用于低NO3-濃度的地下水處理[9, 10]. 與異養(yǎng)反硝化相比，處理成本與污泥產量大幅降低，還減少溫室氣體的排放. 但是硫自養(yǎng)反硝化過程也存在需要大量堿維持反硝化系統(tǒng)的pH平衡以及產生NO3-污染物的缺陷.

　　(1)

　　(2)

　　為了解決異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化過程中存在的上述問題，研究者將其放置在兩個區(qū)域，實現異養(yǎng)反硝化與硫自養(yǎng)聯合反硝化的聯合(協(xié)同反硝化)[11~13]. 其優(yōu)勢在于： ①異養(yǎng)反硝化產生的堿和硫自養(yǎng)反硝化產生的酸實現酸堿互補; ②可降低異養(yǎng)反硝化過程中污泥的產量; ③可降低自養(yǎng)反硝化過程中SO42-的產量. 目前一般將其運用于低濃度NO3--N廢水的處理(NO3--N濃度小于75 mg·L-1). 而對于高濃度NO3--N廢水，協(xié)同反硝化的特性如何，會出現哪些問題，能否運用于諸如養(yǎng)殖、 化工等行業(yè)的高濃度NO3--N廢水處理的研究較少.

　　為此，本文利用已經啟動成功的異養(yǎng)反硝化反應器添加單質硫培養(yǎng)硫自養(yǎng)反硝化，實現協(xié)同反硝化處理高濃度NO3--N廢水的研究，探討協(xié)同處理過程中維持pH環(huán)境穩(wěn)定和污泥減量化的控制參數以及啟動特性，以期為高濃度NO3--N地下水乃至地表水的處理提供理論參考.

　　1 材料與方法

　　1.1 實驗裝置

　　反應裝置為柱狀由有機玻璃制成，如圖 1所示，有效體積2 L. 反應器配有攪拌及三相分離裝置，攪拌速度50 r·min-1. 進水方式為連續(xù)流，進水流量由蘭格蠕動泵控制，水力停留時間控制在2.1 h. 溫度隨季節(jié)性變化(25-35℃).

　　圖 1 反硝化反應器示意

　　1.2 接種污泥

　　反應器最初接種污泥取自UASB反應器的厭氧顆粒污泥，粒徑1-2 mm，污泥性狀較好，MLVSS/MLSS： 0.78，接種量300 g(濕重). 在添加單質硫前，反應器異養(yǎng)反硝化的總氮去除率為98%，總氮去除速率為1.4 kg·(m3·d)-1.

　　1.3 廢水水質特征

　　廢水主要組成(mg·L-1)： 單質硫(粒徑2-3 mm)，1300-1800 KNO3，400-690 CH3COONa，27 KH2PO4，20 MgCl2·6H2O，以及微量元素1 mL·L-1，微量元素組成(mg·L-1)： 5000 EDTA，5000 MnCl2·H2O，3000 FeSO4·7H2O，50 CoCl2·6H2O，40 NiCl2·6H2O，20 H3BO3，20 (NH4)2MoO4，10 CuSO4，3 ZnSO4. 整個反應過程沒有添加碳酸氫鹽作為pH的緩沖劑.

　　1.4 分析項目與方法

　　指標測定方法均按照文獻[14]. NO3--N、 NO2--N采用離子色譜法測定; TOC采用Multi N/C3100 TOC儀測定; pH采用PHS-3TC pH計測定; 懸浮質SS、 揮發(fā)性懸浮質VSS采用重量法; 污泥體積采用100 mL量筒.

　　1.5 實驗方法

　　協(xié)同反硝化反應器的啟動： 采用連續(xù)流異養(yǎng)反硝化反應器，投加充足的單質硫顆粒，給予適宜的溫度環(huán)境，啟動反應器. 隨著硫自養(yǎng)反硝化菌的增長，逐步降低進水有機物濃度，提升進水pH值. 探討通過控制進水TOC/N方式控制異養(yǎng)反硝化與硫自養(yǎng)反硝化的比例，從而實現在無需pH緩沖劑的條件下協(xié)同反硝化反應器內pH值穩(wěn)定. 通過進出水NO3-、 NO2-、 SO42-和TOC的測定，分析反應器內自養(yǎng)與異養(yǎng)反硝化的效能.

　　異養(yǎng)與協(xié)同反硝化的污泥產量： 利用兩個100 mL序批式反應器(SBR)，接種等體積的污泥，SBR1接種異養(yǎng)反硝化污泥，SBR2接種上述實驗中已經馴化好的協(xié)同反硝化污泥. 所有SBR每次進出水80 mL，進水NO3--N濃度500 mg·L-1，SBR1給予充足的有機物，SBR2給予部分有機物和單質硫. 依據脫氮效能的變化將SBR1和SBR2的水力停留時間分別控制在3 d和5 d. 該過程進行2次平行實驗. 通過進出水水質變化及污泥體積的變化評價完全異養(yǎng)反硝化、 協(xié)同反硝化反應污泥產量的變化.

　　2 結果與分析

　　2.1 協(xié)同反硝化反應器的啟動及水質變化

　　設定進水NO3--N濃度210mg·L-1左右，并向水中添加單質硫10 g，初期設定進水有機物濃度(以TOC計)180 mg·L-1左右(TOC/N比值0.86) ，而后逐步降低進水TOC/N比值，出水水質變化如圖 2所示. 經過54 d的運行，進水TOC/N比值下降到0.3左右(此時NO3--N濃度180 mg·L-1左右). 在保持出水pH值維持在7.5左右的情況下，進水pH值由最初的5.05上升到7.5左右. 此時出水NO3--N大幅降低，由初期的74.43 mg·L-1逐步下降并穩(wěn)定在20 mg·L-1左右[圖 2(a)]. 同時出水SO42--S的濃度開始逐步升高，最高達到104.13 mg·L-1. 而出水有機物基本被消耗殆盡，未檢測出有機物的存在[圖 2(b)]. 說明有機物作為電子供體的競爭性要明顯強于單質硫，伴隨著有機物的耗盡，硫自養(yǎng)反硝化菌逐步增長. 但是在反應器運行的0-55 d內一直出現NO2--N積累，最高上升到73.96 mg·L-1. 付昆明等[15]研究表明，在異養(yǎng)反硝化過程中高濃度的NO3-易抑制亞硝酸鹽還原酶的活性，導致硝酸鹽還原速率大于亞硝酸鹽還原速率. Sahinkaya等[16]研究表明隨著NO3--N濃度的提高，NO2--N也會積累，并且在較長時間內難以降低. 因此本實驗中出現的NO2--N可能是進水NO3--N過高所致.

　　圖 2 協(xié)同反硝化反應器進出水水質變化

　　雖然此時進出水pH值基本恒定，但是考慮到后期在無有機物的情況下，剩余NO3--N完全自養(yǎng)反硝化會使得出水pH值繼續(xù)下降. 于是在反應器運行的55 d提高進水有機物濃度，將進水C/N比值上升到0.65-0.75左右. 隨著硫自養(yǎng)反硝化反應的逐步增強，進水的pH值上升至7.8左右. 當反應器運行至65 d時，進水pH值穩(wěn)定在7.5左右，出水NO3--N和NO2--N分別下降到5.7 mg·L-1和15 mg·L-1左右，SO42--S上升到136.15 mg·L-1，此時出水pH值仍穩(wěn)定在7.7左右. 說明此時完全實現了異養(yǎng)與自養(yǎng)聯合反硝化，并實現兩個反應的酸堿互補，使進出水的pH值穩(wěn)定.

　　為了進一步驗證控制進水TOC/N比能否在氮濃度提升過程中實現酸堿互補，在反應器運行的66 d，提高進水NO3--N濃度200-250 mg·L-1，進水TOC/N穩(wěn)定在0.65-0.75之間，此時出水NO3--N有所波動，但很快穩(wěn)定在10 mg·L-1以內. 而NO2--N的積累速度在NO3--N提高初期也出現快速上升，最高達到79.8 mg·L-1，隨后逐步下降. 出水SO42--S濃度最高達到255.08 mg·L-1. 在此期間(66-124 d)進出水pH值基本處于平衡狀態(tài). 說明只要將進水的TOC/N控制在一定的范圍內，可實現異養(yǎng)反硝化與自養(yǎng)反硝化在反應器內酸堿互補，減少單一反硝化過程中酸堿的投加量.

　　2.2 協(xié)同反硝化過程中各自效能變化及與進出水pH差值的關系

　　由于所采用的是穩(wěn)定運行的異養(yǎng)反硝化反應器，因反硝化過程產生大量堿度，為了保證反應器內pH值滿足微生物生長的要求，所以進水pH值維持在5左右[圖 2(a)]. 隨著硫自養(yǎng)反硝化菌的快速生長，需要不斷提高進水pH值來滿足反應器內微生物的生長需求. 當反應器運行至65 d，在沒有添加碳酸氫鹽維持反應pH平衡的條件下，進出水pH值差異由最高2.88逐步縮小到±0.1以內，并且在隨后NO3--N濃度的提高過程中基本保持在±0.15的范圍內波動[圖 3(a)]，說明異養(yǎng)反硝化產生的堿度可完全被硫自養(yǎng)反硝化利用，避免了單獨反應時酸堿的添加.

　　圖 3 異養(yǎng)反硝化、 自養(yǎng)反硝化速率變化及與進出水ΔpH的關系

　　依據計量方程(1) 和(2) 所示，自養(yǎng)反硝化1 mg NO3--N需要消耗4.57 mg堿度(以CaCO3計)，而異養(yǎng)反硝化1 mg NO3--N會產生3.57 mg，因此為了維持協(xié)同反硝化體系的pH平衡，理論上自養(yǎng)反硝化的脫氮速率要占到44%左右. Lee等[17]在研究協(xié)同反硝化過程中發(fā)現若用甲醇或葡萄糖作為異養(yǎng)反硝化碳源時，分別需要60%和70%的貢獻比例才能實現體系內的酸堿平衡. 而本實驗采用乙酸作為反硝化的電子供體，由線性擬合方程可知需要反硝化的貢獻率要在48.6%(C/N比控制在0.6-0.8之間)可實現酸堿平衡，略高于理論量.

　　在反應器啟動初期，異養(yǎng)反硝化的氮去除速率約1.4 kg·(m3·d)-1左右. 在有機物不充足的情況下，硫自養(yǎng)反硝化反應逐步增強，反應器的整體脫氮效能不斷升高，經過116 d的運行反應器脫氮效能最高達到2.67 kg·(m3·d)-1左右. 此時硫自養(yǎng)反硝化與協(xié)同反硝化的比值基本穩(wěn)定在0.5-0.6左右. 由圖 3(a)可知，反應器運行過程中進出水差值的變化趨勢與自養(yǎng)、 異養(yǎng)的比值具有負相關. 因此將進出水的pH差值與協(xié)同反硝化比值進行作圖后發(fā)現其具有明顯的線性關系y=-6.56x-3.37[R2=0.78，圖 3(b)]. 其相關度略微有點差，可能是異養(yǎng)反硝化過程中有少量無機碳溶解于液體中影響pH平衡所致.

　　2.3 異養(yǎng)反硝化與協(xié)同反硝化過程中污泥量的變化

　　將異養(yǎng)反硝化和協(xié)同反硝化反應器的污泥進行定期測定，將平行實驗的兩次數據平均后作圖，變化量如圖 4所示. 進水NO3--N濃度均控制在500 mg·L-1，由于水力停留時間充足每個周期的NO3--N基本轉化，NO2--N的累積量不明顯，基本在10 mg·L-1，出水總氮控制在20 mg·L-1以內. 異養(yǎng)反硝化經過5個周期的運行污泥增長量達到40 mL，而協(xié)同自養(yǎng)反硝化因自養(yǎng)菌的存在，污泥增長量為24 mL，僅為完全異養(yǎng)反硝化的60%，說明協(xié)同反硝化不僅能夠實現酸堿互補而且還能夠大幅度地降低污泥產量.

　　圖 4 異養(yǎng)反硝化與協(xié)同反硝化污泥產量變化關系

　　2.4 協(xié)同反硝化在高濃度NO3--N廢水中處理前景

　　利用異養(yǎng)與硫自養(yǎng)反硝化協(xié)同處理NO3--N廢水時，因彌補了各自反應過程中存在的缺陷，而受到研究者關注. 目前研究者將其運用于低濃度的地下水處理. 考慮到地下水中SO42-濃度不能超過250 mg·L-1(SO42--S 83.3mg·L-1)[18]，依據計量式(2) 可知，在不考慮SO42--S背景值條件下，利用硫自養(yǎng)反硝化去除的NO3--N最多約33 mg·L-1[19]. 在實現酸堿互補的條件下，采用協(xié)同反硝化最大處理量也就是80mg·L-1左右. 因此在保證酸堿互補及污泥減量化的同時，利用協(xié)同反硝化處理高NO3--N廢水(光伏酸性蝕刻廢液或者養(yǎng)殖廢水)必定會產生大量的SO42-，因此需額外投加鈣離子進行SO42-的處理[20].

　　NO2--N是異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化的中間產物[21]，是一種具有毒性的污染物，因此在廢水處理過程中必須完全去除. 眾多研究者利用協(xié)同反硝化處理低濃度NO3--N的地下水(濃度約75 mg·L-1)時未發(fā)現NO2--N的積累[22, 23]. 但是在本研究中利用協(xié)同反硝化處理高濃度NO3--N(濃度240 mg·L-1)時，出水中一直出現NO2--N的積累. 因此在利用協(xié)同反硝化處理高濃度NO3--N廢水時還需要延長水力停留時間或者后續(xù)的深度處理.

　　4 結論

　　(1) 在異養(yǎng)反硝化反應器中添加單質硫，經過124 d的運行可實現異養(yǎng)反硝化與硫自養(yǎng)反硝化反應的協(xié)同，出水總氮去除率為85%以上，脫氮效能穩(wěn)定在2.5 kg·(m3·d)-1.

　　(2) 在異養(yǎng)與硫自養(yǎng)協(xié)同反硝化反應器中，將進水C/N控制在0.7，可使異養(yǎng)反硝化產生的堿度滿足硫自養(yǎng)反硝化使用，實現進出水pH值差值穩(wěn)定在0.15以內.

　　(3) 與完全自養(yǎng)反硝化相比，協(xié)同反硝化的污泥產量僅為完全異養(yǎng)反硝化的60%，實現反硝化過程的污泥減量化.

　　(4) 協(xié)同反硝化處理高濃度NO3-廢水，會存在NO2--N中間產物的積累和SO42-產量高的問題，需要進行深度處理.