鉻作為一種備受關(guān)注的重金屬污染物，近15年來已經(jīng)被列入超級有害物質(zhì)20種優(yōu)先名單.水環(huán)境中鉻的主要存在形態(tài)是Cr (Ⅲ)和Cr (Ⅵ)，其中Cr (Ⅵ)的毒性是Cr (Ⅲ)的100~1 000倍，已被美國環(huán)境保護署定義為A類致癌物質(zhì).不銹鋼合金生產(chǎn)、金屬電鍍工業(yè)、皮革工業(yè)和樹木防腐劑的使用都會引起鉻的環(huán)境污染;受污染地下水中鉻的濃度一般處于2~22 mg·L-1范圍，世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中Cr (Ⅵ)不能超過50 μg·L-1.長期暴露在Cr (Ⅵ)污染環(huán)境中給人體帶來巨大的健康危害，如導(dǎo)致胃腸道和皮膚疾病以及血液功能異常等.
Cr (Ⅵ)污染地下水的主要修復(fù)方法包括還原沉淀法、吸附法、離子交換法及反滲透法，通常采用化學(xué)還原劑將Cr (Ⅵ)還原成Cr (Ⅲ)，然后改變pH條件或加入沉淀劑生成Cr (Ⅲ)沉淀，從而降低水溶液中Cr (Ⅵ)的濃度.主要的化學(xué)還原劑有還原性鐵粉、亞硫酸鹽、多硫化鈣等.還原沉淀法操作較為方便，去除效率高，在國內(nèi)外應(yīng)用較廣.但是，對于在由于還原Cr (Ⅵ)可能導(dǎo)致的還原條件下某些環(huán)境污染物毒性會增大的水體難以采用這種方法進行處理.一些礦區(qū)周邊地下水同時受到Cr (Ⅵ)和As (Ⅴ)的污染，如我國包頭市某地區(qū)地下水中出現(xiàn)Cr (Ⅵ)、As (Ⅴ)同時超標的現(xiàn)象[7];針對這種情況，如果選用還原穩(wěn)定法進行處理，會在將Cr (Ⅵ)還原成Cr (Ⅲ)的同時，又將As (Ⅴ)還原為毒性更大的As (Ⅲ)，從而造成As的環(huán)境毒性更大.
當前，相關(guān)研究已經(jīng)證明采用吸附法修復(fù)As (Ⅴ)污染地下水是一種比較有效的方法，施氏礦物由于其經(jīng)濟性、操作方便性、無二次污染物等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于As (Ⅴ)的治理中.施氏礦物是一種常出現(xiàn)于酸性礦山廢水中的鐵系礦物，其化學(xué)組成可表示為Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x(x為1~1.75);施氏礦物的性質(zhì)與鐵硫比有較大的關(guān)系，其比值除了受到環(huán)境中硫酸根濃度和pH的影響外，還與施氏礦物形成的方式有關(guān).有研究表明酸性礦山廢水中的施氏礦物在富集重金屬砷的同時也會富集鉻，其富集量可以達到812 ng·L-1(Cr)[10].陳福星等在對生物合成施氏礦物對Cr (Ⅵ)的去除研究中發(fā)現(xiàn)pH值為6~8時施氏礦物對Cr (Ⅵ)的去除能力最佳.此外，還有研究者將施氏礦物作為一種催化劑，催化Cr (Ⅵ)還原成Cr (Ⅲ)，從而使Cr (Ⅵ)從污染水體中去除.施氏礦物人工合成一般有生物合成法和化學(xué)合成法;目前的研究中多采用生物合成法處理含鉻廢水，處理能力為35.3~55mg·g-1.但是，施氏礦物生物合成過程較復(fù)雜，相比較簡單快捷的化學(xué)合成方法而言，難以大規(guī)模地實際應(yīng)用.
當前國內(nèi)外對生物法合成施氏礦物的研究主要考察其處理砷、鉻等重金屬污染廢水的效果及影響因素，本研究探究了人工化學(xué)合成的施氏礦物對Cr (Ⅵ)污染地下水的吸附修復(fù)可行性，考察合成施氏礦物對地下水溶液中Cr (Ⅵ)的吸附動力學(xué)和吸附等溫線，分析其Cr (Ⅵ)去除性能;開展批實驗研究pH值、有機物、地下水中常見無機離子等環(huán)境條件對施氏礦物吸附地下水中Cr (Ⅵ)的影響.
1 材料與方法1.1 材料
實驗中Cr (Ⅵ)儲存液采用優(yōu)級純重鉻酸鉀和去離子水(電阻率ρ>18.2 MΩ·cm)配制;其他試劑除了特殊說明外，均使用分析純.
1.2 施氏礦物的制備
主要應(yīng)用Regenspurg等的快速化學(xué)制備方法實驗室合成實驗用施氏礦物.具體方法如下：將3 mL H2O2(30%)緩慢加入溶有5.56 g FeSO4·7H2O的溶液中，定容至250 mL，定容后轉(zhuǎn)移到系列容量為500 mL的三角瓶中;控制溫度在(28±1)℃，在往復(fù)式搖床振蕩反應(yīng)24 h，轉(zhuǎn)速為180 r·min-1;反應(yīng)結(jié)束后用0.45 μm的濾膜抽濾，使用蒸餾水清洗，再抽濾(重復(fù)5次);50℃烘箱烘干約24 h，恒重.制備的施氏礦物過200目篩(孔徑0.075 mm)，干燥、密封、避光保存.
1.3 吸附實驗1.3.1 Cr (Ⅵ)的吸附動力學(xué)研究
在250 mL的具塞錐形瓶中進行，溶液總體積為100 mL，施氏礦物含量為0.5 g·L-1，水平振蕩器轉(zhuǎn)速為180 r·min-1，溫度條件為(25±1)℃，設(shè)定Cr (Ⅵ)初始濃度分別為5、50、450 mg·L-1這3個濃度水平. pH在4.5和8條件下，在設(shè)定的反應(yīng)時間間隔內(nèi)，取適量懸浮液通過孔徑0.45 μm濾膜過濾，測定濾液中Cr (Ⅵ)濃度，繪制Cr (Ⅵ)濃度隨反應(yīng)時間的變化曲線.
1.3.2 吸附等溫線
稱取0.05 g施氏礦物在一系列250 mL的具塞錐形瓶中，配制pH=6的施氏礦物懸浮液，Cr (Ⅵ)初始濃度為0~200 mg·L-1，總反應(yīng)體積為100 mL，振蕩(180 r·min-1，25℃±1℃)反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后，取適量懸浮液通過孔徑0.45 μm濾膜過濾，并測定濾液中Cr (Ⅵ)濃度.
1.3.3 施氏礦物投加量影響
在不同施氏礦物投加量下(0、0.5、1、5 g·L-1)，模擬化學(xué)合成施氏礦物修復(fù)Cr (Ⅵ)污染地下水的影響. Cr (Ⅵ)初始濃度分別為5、50、450 mg·L-1，pH值為4.5.其他條件和操作程序同1.3.2節(jié).
1.4 環(huán)境條件影響
在其他條件保持不變的情況下，變動pH值、有機物、無機離子(SO42-、Cl-、HCO3-、Ca2+和Mg2+)等條件，模擬研究這些因素可能對施氏礦物修復(fù)Cr (Ⅵ)污染地下水的影響.在250 mL的具塞錐形瓶中進行，溶液總體積為100 mL，室溫25℃±1℃條件下，設(shè)定Cr (Ⅵ)初始濃度分別為5 mg·L-1，施氏礦物含量為0.5 g·L-1，水平振蕩器轉(zhuǎn)速為180 r·min-1，模擬實驗的反應(yīng)時間為24 h.
在pH值、有機物、無機離子的影響實驗中，pH值分別設(shè)定為3、4.5、6、8和10，考察了pH=6和8時，5個有機物的濃度水平(0、0.5、5、10、20 mg·L-1)和SO42-、Cl-、HCO3-、Ca2+和Mg2+等常見陰陽離子對施氏礦物去除Cr (Ⅵ)的影響.
1.5 表征和測定方法
采用XRF (X Ray Fluorescence, Innov-X systems α-4000)對施氏礦物化學(xué)元素組成進行分析;采用XRD (X-ray diffraction, XRD-7000 S/L，日本)對施氏礦物進行物相分析，掃描速度為2(°)·min-1，采樣間隔為0.02°，掃描范圍10°~80°;采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7800F，JEOL公司)對施氏礦物進行表觀形貌分析. BET比表面積(BET)采用Micromeritics公司的ASAP2020比表面分析儀利用N2吸附法進行測試，測試溫度為77 K.
使用梅特勒-托利多pH計測定pH值，采用中華人民共和國國家標準(GB/T 7467-1987)中的二苯碳酰二肼分光光度法利用紫外-可見分光光度計(T6，北京普析)測定液相中Cr (Ⅵ)濃度.
2 結(jié)果與討論2.1 施氏礦物的制備與表征
化學(xué)合成的施氏礦物如圖 1，呈棕黃色，與自然界中的施氏礦物顏色基本一致[5].對其過200目篩(孔徑0.075 mm)，保存?zhèn)溆? 圖 1(b)為合成的施氏礦物在電子掃描顯微鏡放大5 000倍的SEM圖，從中可以看出該礦物成細小球狀，顆粒輪廓圓滑，根據(jù)電子掃描顯微鏡圖譜的比例尺得出，粒徑大概在300~1 000 nm之間，與王鶴茹等采用化學(xué)法合成的施氏礦物粒徑(600~800 nm)接近.
(a) 施氏礦物; (b) SEM圖
圖 1 化學(xué)合成的施氏礦物、SEM圖
XRD圖譜如圖 2.根據(jù)標準施氏礦物(PDF47 177)，所有的峰對應(yīng)的d值為0.486、0.339、0.255、0.228、0.195、0.166、0.151、0.146;根據(jù)2dsinθ=λ，算出對應(yīng)的2θ值為18.360°、26.258°、35.150°、39.476°、46.516°、55.272°、70.300°、78.952°.典型衍射峰位于2θ=35.15°處，出現(xiàn)位置與標準峰基本一致，說明合成產(chǎn)物為施氏礦物.此外，XRD譜線有很多毛刺，表明其結(jié)晶度較差或者是無定型礦物.
圖 2 施氏礦物XRD圖譜
通過對合成的施氏礦物XRF元素分析，得到其化學(xué)組成為Fe8O8(OH)5.28(SO4)1.36，F(xiàn)e/S為5.88，符合施氏礦物化學(xué)通式Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x·nH2O (y=8-2x，1.0≤y≤1.75).本研究合成的施氏礦物的Fe/S與梁劍茹等通過生物法合成的施氏礦物Fe/S摩爾比(4.06)接近. BET分析表明其比表面積為4.307 3 m2·g-1，與Regenspurg等報道的4~14 m2·g-1比表面積一致，吸附平均孔體積為0.007 5 cm3·g-1，平均孔徑為6.93 nm，屬介孔材料.
2.2 施氏礦物對Cr (Ⅵ)的吸附實驗2.2.1 施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的動力學(xué)研究
如圖 3和圖 4所示，Cr (Ⅵ)初始濃度為5 mg·L-1，pH 4.5和8時，分別有86%和60%的Cr (Ⅵ)得到去除，12 h后反應(yīng)均達到平衡.隨著Cr (Ⅵ)濃度的增加，Cr (Ⅵ)的去除率有所降低，Cr (Ⅵ)初始濃度為50 mg·L-1，pH 4.5和8時，Cr (Ⅵ)的去除率都僅為40%，12 h后反應(yīng)均達到平衡;Cr (Ⅵ)初始濃度為450 mg·L-1時，Cr (Ⅵ)的去除率都不足10%.以上結(jié)果表明，該化學(xué)合成的施氏礦物去除Cr (Ⅵ)在24 h內(nèi)可以達到平衡，比較適合處理低濃度Cr (Ⅵ)地下水，同時酸性條件利于地下水中Cr (Ⅵ)的去除.
25℃，180 r·min-1，c0為5、50、450 mg·L-1，施氏礦物為0.5 g·L-1
圖 3 pH=4.5時Cr (Ⅵ)濃度隨時間的變化
25℃，180 r·min-1，c0為5、50、450 mg·L-1，施氏礦物為0.5 g·L-1
圖 4 pH=8時Cr (Ⅵ)濃度隨時間的變化
為定量描述施氏礦物對Cr (Ⅵ)的吸附去除動力學(xué)，分別采用Lagergren一級速率方程、Lagergren二級速率方程以及粒子內(nèi)部擴散模型來進行擬合.
Lagergren一級速率方程：
Lagergren二級速率方程：
粒子內(nèi)部擴散模型：
式中，Qe和Qt分別表示Cr (Ⅵ)平衡時刻吸附量和t時刻吸附量(mg·g-1);K1、K2、ki表示各自模型的反應(yīng)速率常數(shù);C為常數(shù).
準一級和準二級參數(shù)擬合結(jié)果見表 1，內(nèi)部擴散模式參數(shù)擬合結(jié)果見表 2，通過比較3個方程擬合得到的相關(guān)系數(shù)發(fā)現(xiàn)，Lagergren二級速率方程能較好地描述Cr (Ⅵ)吸附動力學(xué)過程.將得到的參數(shù)進行假設(shè)檢驗，在置信度為95%時證明Cr (Ⅵ)的去除最符合Lagergren二級速率方程(圖 5). Lagergren二級速率方程說明施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的吸附速率受化學(xué)吸附機制的控制，吸附過程涉及吸附劑和吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移，即化學(xué)法合成施氏礦物對Cr (Ⅵ)的吸附可能主要以化學(xué)吸附為主，涉及離子交換反應(yīng)[Cr (Ⅵ)與-OH，SO42-]、絡(luò)合反應(yīng)等.對施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)前后進行STEM-EDS分析檢測，施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)后，內(nèi)部和邊緣均分布著一定量的Cr元素，進一步證明施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)涉及離子交換反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)等.
表 1 Cr (Ⅵ)吸附動力學(xué)準一級和準二級模型參數(shù)擬合結(jié)果
表 2 內(nèi)部擴散模式參數(shù)擬合結(jié)果
25℃, 180 r·min-1, c0為5、50、450 mg·L-1, 施氏礦物為0.5 g·L-1
圖 5 Lagergren二級速率方程數(shù)據(jù)擬合
2.2.2 施氏礦物對Cr (Ⅵ)的吸附等溫線
不同溫度條件下施氏礦物對Cr (Ⅵ)的吸附等溫線如圖 6所示，可以看出，25℃時，pH=6，施氏礦物為0.5 g·L-1時，施氏礦物對Cr (Ⅵ)最大吸附去除量可以達到40.4 mg·g-1.陳福星[19]采用生物合成的施氏礦物去除水體中的Cr (Ⅵ)時發(fā)現(xiàn)，pH=5時，最大吸附量為16 mg·g-1.對比發(fā)現(xiàn)通過化學(xué)合成的施氏礦物對Cr (Ⅵ)的去除能力是較強的，同時，溫度降低，吸附容量減小了4%，說明溫度對施氏礦物對吸附Cr (Ⅵ)的影響較小.
180 r·min-1, 施氏礦物為0.5 g·L-1, pH=6
?圖 6 施氏礦物對Cr (Ⅵ)的吸附等溫線
采用Langmiur和Freundlich[20]方程對施氏礦物吸附去除Cr (Ⅵ)的吸附等溫線進行擬合.
Langmiur方程：
Freundlich方程：
式中，qe代表吸附劑的吸附量(mg·g-1);b是Langmiur常數(shù)，代表吸附劑施氏礦物與Cr (Ⅵ)的結(jié)合能力，ce為平衡時的溶液Cr (Ⅵ)濃度(mg·L-1)，K是Freundlich常數(shù)，1/n反映吸附的非線性度，其值越大則表示吸附能力越弱.
擬合結(jié)果見表 3，Langmiur方程和Freundlich方程都能較好地描述Cr (Ⅵ)的吸附等溫過程，但通過比較R2值以及實際吸附量，Langmiur方程擬合效果更好，相應(yīng)的其轉(zhuǎn)化后的線形方程為：
表 3 Cr (Ⅵ)吸附等溫線常數(shù)
通過考察15℃、25℃時溫度對施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的吸附等溫線(見圖 6)，結(jié)果表明實驗溫度范圍內(nèi)，吸附量隨溫度升高而升高，表明施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)是一個吸熱過程.依據(jù)吉布斯方程計算溫度對吸附平衡常數(shù)的影響：
式中，ΔGθ為吸附的標準自由能改變量(kJ·mol-1)，ΔHθ為標準吸附熱(kJ·mol-1)，ΔSθ為吸附的標準熵變值[J·(mol·K)-1]，R為氣體摩爾常數(shù)[J·(mol·K)-1]，T為絕對溫度(K)，Kads為吸附平衡常數(shù)(mL·g-1)，根據(jù)郭文娟等提供的方法，以lnqe/ce對Qe作圖并進行線性擬合，Qe=0時對應(yīng)的lnqe/ce得到lnKads.不考慮溫度對ΔHθ和ΔSθ的影響，求得ΔHθ=6.368 kJ·mol-1，室溫下ΔGθ=-1.215 kJ·mol-1.室溫下，ΔGθ<0，從另一個側(cè)面反映出施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的反應(yīng)可以自發(fā)進行，即施氏礦物可以自發(fā)的吸附Cr (Ⅵ).
吸附是吸附質(zhì)和吸附劑間各種作用力共同作用的結(jié)果，不同作用力在吸附中所放出的熱量有所區(qū)別，Von Oepen等測定各種作用力引起的吸附熱的范圍(見表 4)，施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的吸附熱為6.368 kJ·mol-1，故推斷其主要吸附機制可能為氫鍵力、范德華力、疏水鍵力、偶極間力，而不是配位基交換或者化學(xué)鍵.
表 4 各種作用力引起的吸附熱/kJ·mol-1
此外，無量綱Langmuir分離因子RL=1/(1+Kc0)通常用來檢驗該吸附過程是否是有利于施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)，式中c0代表Cr (Ⅵ)離子的初始濃度(mg·L-1)，K為Langmiur方程中的K值.當0 < RL < 1時，吸附過程有利于施氏礦物吸附Cr (Ⅵ);RL > 1、RL=1、RL=0分別代表不利于吸附、線性吸附、不可逆吸附.計算RL，并繪制RL-c0變化曲線圖(見圖 7)，進一步考察了化學(xué)合成施氏礦物與Cr (Ⅵ)離子之間的親和程度.可以很明顯地看到，在兩個溫度下，Cr (Ⅵ)的去除過程中RL值自始至終均介于0和1之間，表明該吸附過程有利于施氏礦物吸附Cr (Ⅵ);RL值隨著Cr (Ⅵ)初始濃度的不斷增加而逐漸減小，接近于0，表明隨著Cr (Ⅵ)初始濃度的增加，該吸附過程變得不可逆.
施氏礦物為0.5 g·L-1, pH=6
?圖 7 RL-c0變化曲線
2.2.3 施氏礦物投加量對吸附Cr (Ⅵ)的影響
施氏礦物投加量的加大意味著體系中Cr (Ⅵ)周圍的施氏礦物濃度局部增大，Cr (Ⅵ)離子與施氏礦物接觸幾率增大，從而使吸附效果增強.施氏礦物投加量對溶液中Cr (Ⅵ)去除效果的影響見圖 8.從中可以看出，pH=4.5時，溶液中Cr (Ⅵ)的去除率隨施氏礦物投加量的增大而升高;在不同的Cr (Ⅵ)初始濃度條件下，當施氏礦物投加量由0.5 g·L-1增加至5 g·L-1時，施氏礦物對Cr (Ⅵ)的去除率都有所提高. Cr (Ⅵ)濃度為450 mg·L-1時，去除率可由10%增大到37.4%;Cr (Ⅵ)濃度為50 mg·L-1時，去除率可由42.6%增大到74.8%;Cr (Ⅵ)濃度為5 mg·L-1時，增大施氏礦物的投加量，可使處理后體系中Cr (Ⅵ)含量達到地下水質(zhì)量標準[GB 14848-93Ⅳ類(0.1 mg·L-1)].然而從圖 8中也可以看出，施氏礦物對溶液中Cr (Ⅵ)的去除能力也隨投加量的增大而降低，即投加量高的體系對施氏礦物的利用率比投加量低的體系有明顯的降低，這主要是由于施氏礦物投加量的增加，會導(dǎo)致施氏礦物形成一定的團聚，單位量的施氏礦物與Cr (Ⅵ)接觸減少，從而導(dǎo)致單位施氏礦物的吸附能力降低.
25℃, 180 r·min-1, pH=4.5
?圖 8 不同施氏礦物投加量對吸附Cr (Ⅵ)的影響
2.3 環(huán)境條件的影響2.3.1 pH值
施氏礦物吸附去除Cr (Ⅵ)過程中pH值的影響見圖 9.可以看出當pH值在3~6之間時，Cr (Ⅵ)的去除率隨pH值升高而增大;pH值在6~10之間時，Cr (Ⅵ)的去除率隨pH值的升高而下降，pH值的變化對施氏礦物去除Cr (Ⅵ)的影響較大.可以看出當pH值處于4.5~6之間時，Cr (Ⅵ)的去除效果較好，pH值為6時，Cr (Ⅵ)去除效果最好，去除率高達93.11%，而強酸和強堿性條件都不利于施氏礦物去除Cr (Ⅵ).陳福星[19]認為pH在2~7范圍內(nèi)，生物合成施氏礦物對Cr (Ⅵ)的去除效率隨著pH值升高而提高，而當pH > 7時，去除效率隨著pH的升高而降低;Antelo等研究發(fā)現(xiàn)在pH為4.5、7.0、8.0、9.0條件下，pH為4.5時，透析法合成施氏礦物對Cr (Ⅵ)去除能力最強.
pH值對施氏礦物對Cr (Ⅵ)的去除效果的影響主要存在兩個機制：① 影響施氏礦物表面正電荷基團的數(shù)量，從而影響其對含氧陰離子的吸附能力;② 影響含氧陰離子的離子半徑和所帶電荷，從而影響其與施氏礦物中的SO42-的離子交換能力.其實，這兩方面是相互影響的.施氏礦物的pHpzc在4.2~7.2之間.當溶液的pH < pHpzc時，施氏礦物表面帶正電荷，容易吸附陰離子[式(1)].
25℃，180 r·min-1，c0為5 mg·L-1，施氏礦物為0.5 g·L-1
圖 9 pH值對施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的影響
當pH > pHpzc時，施氏礦物表面帶負電荷，容易吸附陽離子[式(2)].因此，當溶液中的pH值>7.2時，施氏礦物表面正電荷極少，會對CrO42-產(chǎn)生排斥，使其很難進入施氏礦物內(nèi)與SO42-進行交換，且此時由于溶液內(nèi)OH-急劇增多[26]，使結(jié)構(gòu)內(nèi)SO42-溶出，導(dǎo)致含氧陰離子無法進行離子交換.
Cr (Ⅵ)在3.0 < pH < 6.0的水溶液中的主要化學(xué)形態(tài)是HCrO4-，而在pH > 7.0溶液中Cr (Ⅵ)則以CrO42-的形態(tài)為主[27]，具體轉(zhuǎn)化過程為：
當環(huán)境pH=4.5時，Cr (Ⅵ)在水溶液中的主要化學(xué)形態(tài)是HCrO4-;而當pH=6時，Cr (Ⅵ)在水溶液中的主要形態(tài)是HCrO4-和CrO42-(圖 10)，帶有兩個負電荷的含氧陰離子與SO42-帶有相同的電荷，更易發(fā)生離子交換.所以pH=6時，施氏礦物對Cr (Ⅵ)的去除效果達到最佳.
Cr (Ⅵ)濃度小于1 mmol·L-1
圖 10 不同pH值條件下Cr (Ⅵ)的存在形式及分布
2.3.2 有機物
地下水中溶解性有機物的濃度通常保持在0.5~10 mg·L-1[28]，溶解性有機物中富里酸能夠溶解的pH范圍較廣，既可溶于酸性環(huán)境，又可溶于中性和堿性環(huán)境.通過改變富里酸濃度水平，可考察其對施氏礦物吸附去除地下水中Cr (Ⅵ)的影響.
由圖 11可知，在弱酸性條件下，當pH=6時，體系中富里酸濃度分別為0、0.5、5、10、20 mg·L-1時，施氏礦物對溶液中Cr (Ⅵ)的去除率分別為93.12%、90.1%、84.4%、83.4%和80.1%，Cr (Ⅵ)的去除率隨富里酸濃度的增大而降低，但是降低不明顯.在弱堿性條件下，當pH=8時，Cr (Ⅵ)去除率隨富里酸的濃度的升高明顯降低，去除率由62%降至19%.對比圖 11可以發(fā)現(xiàn)，當水溶液中有富里酸存在時，pH值對施氏礦物去除Cr (Ⅵ)的過程有較大的影響，弱酸性環(huán)境富里酸對施氏礦物去除Cr (Ⅵ)影響較小，弱堿性環(huán)境富里酸對施氏礦物去除Cr (Ⅵ)有顯著抑制.
25℃, 180 r·min-1圖 11 有機物對施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的影響
此現(xiàn)象可能是以下兩個原因造成：① pH=8(pH > pHpzc)時，施氏礦物表面帶負電荷，容易吸附陽離子，從而對CrO42-產(chǎn)生排斥，使其很難被施氏礦物吸附;② 與富里酸本身特性有關(guān)，富里酸作為一種弱酸，其解離常數(shù)pKa值是4.5，一般只有在堿性介質(zhì)中才能離解.當環(huán)境pH=6時，富里酸幾乎不解離，其形態(tài)類似不帶電的一般分子，此時富里酸對施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)影響不大;而當pH=8時，富里酸離子化程度增加，表現(xiàn)為一種大分子量的陰離子，從而與Cr (Ⅵ)競爭吸附施氏礦物，與此同時，施氏礦物容易吸附陽離子，所以該條件下，富里酸對施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)有一定的抑制作用.
2.3.3 無機離子
天然的地下水由于長期和巖石、土壤發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是一種復(fù)雜的溶液，主要包括3種陰離子(Cl-、HCO3-、SO42-)和4種陽離子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)[30]，其中，Cl-含量一般為每升水幾到幾十毫克;HCO3-在地下水中的濃度為50~400 mg·L-1[31];SO42-在地下水中的濃度為40~200 mg·L-1;Ca2+、Mg2+廣泛分布于多種礦物質(zhì)中，是地下水硬度的主要組成部分，Ca2+濃度為20~80 mg·L-1，Mg2+濃度為10~480 mg·L-1.而這些陰、陽離子也可能對施氏礦物的Cr (Ⅵ)吸附能力有一定影響.
對于陰離子而言，圖 12為地下水中Cl-、HCO3-、SO42-對施氏礦物去除Cr (Ⅵ)效率的影響.可以看出pH=6和pH=8的情況下，Cl-對吸附過程無影響，而HCO3-、SO42-均對該過程有明顯的抑制作用. Regenspurg等[33]在研究施氏礦物對Cr (Ⅵ)的去除時發(fā)現(xiàn)，施氏礦物對含氧陰離子的結(jié)合能力與其所帶電荷和離子半徑大小有關(guān)，SO42-、HCO3-與CrO42-的離子半徑比較接近(表 5)，在吸附的過程中會形成競爭關(guān)系，所以HCO3-、SO42-會與CrO42-相競爭，影響施氏礦物對CrO42-的去除.陳福星在研究生物合成施氏礦物對Cr (Ⅵ)的吸附時也發(fā)現(xiàn)SO42-對施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的過程有抑制作用.
25℃，180 r·min-1圖 12 陰離子對施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的影響
表 5 典型陰離子的電荷和離子半徑
圖 13為典型陽離子Ca2+、Mg2+在pH=6和pH=8時對施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的影響.從中可以在看出pH=6的條件下，Ca2+、Mg2+對施氏礦物去除Cr (Ⅵ)基本無影響.在pH=8時，Ca2+、Mg2+的存在對施氏礦物去除Cr (Ⅵ)起到明顯的抑制作用，Cr (Ⅵ)的去除率從59%下降至20%左右.造成這種現(xiàn)象的原因可能是，弱堿性環(huán)境中，施氏礦物表面容易吸附陽離子，Ca2+、Mg2+以及生成的CaOH+、MgOH+被吸附到施氏礦物表面，導(dǎo)致其對Cr (Ⅵ)的吸附減少，即該條件下主要是靜電吸附作用影響的.同時，對比Ca2+和Mg2+對施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的影響時可以看出，當Ca2+和Mg2+的含量小于8 mmol·L-1時，Ca2+的抑制作用比Mg2+明顯，這主要是與它們的吸附能力有關(guān)，Ca2+和Mg2+的吸附能力順序為Ca2+>Mg2+[30]，由于該條件下施氏礦物表面帶負電荷，所以Ca2+要比Mg2+與施氏礦物吸附能力強.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
25℃，180 r·min-1圖 13 陽離子對施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的影響
3 結(jié)論
(1) 人工化學(xué)法合成施氏礦物處理不同濃度Cr (Ⅵ)污染地下水過程中，24 h后反應(yīng)均可達到平衡;吸附動力學(xué)過程符合Lagergren二級速率方程，吸附主要以化學(xué)吸附為主，涉及離子交換與絡(luò)合反應(yīng).吸附等溫方程符合Langmiur方程，最大吸附量為40.4 mg·g-1，吸附熱為6.368 kJ·mol-1，吸附機制可能為氫鍵力、范德華力、疏水鍵力和偶極間力.
(2) pH值對施氏礦物去除地下水中Cr (Ⅵ)的過程有重要影響，pH在3~8之間時Cr (Ⅵ)的去除率隨pH的增大先上升后下降，施氏礦物去除Cr (Ⅵ)的最佳pH值在4.5~6之間，并在pH=6時達到最大93.1%.
(3) 地下水中的有機物對施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)有重要影響.弱酸性環(huán)境(pH=6)，有機物對施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)無影響;當?shù)叵滤疄槿鯄A性環(huán)境(pH=8)時，有機物會對施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)產(chǎn)生明顯的抑制作用.
(4) 不同的無機離子對施氏礦物吸附地下水中Cr (Ⅵ)的影響不同. HCO3-、SO42-會對施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)有明顯的抑制作用，Cl-則對吸附過程無影響;無機陽離子在弱酸性環(huán)境中對施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)無影響，但是，在弱堿性環(huán)境中會明顯的抑制施氏礦物吸附Cr (Ⅵ).
