氰根離子(CN-) 作為強絡合劑，可與許多金屬離子形成絡合物，被廣泛應用于冶金和電鍍等行業.銅氰絡合物是這些行業廢水中比較常見的一種污染物，銅元素可在生物體內富集，進一步轉化為毒性更大的重金屬有機化合物，并隨食物鏈進入人體，危害人體健康;氰化物屬于劇毒物質，它能麻痹人體呼吸系統導致人體窒息死亡.因此各國的廢水排放標準中對氰化物和銅都設有嚴格的排放限值.近年來，銅氰絡合物的污染問題日益嚴重，已經成為環境保護中亟待解決的嚴重問題之一.
銅氰絡合物在廢水中主要以CN-、Cu (CN)2-、Cu (CN)32-和Cu (CN)43-這4種形式存在，當廢水pH小于9時，氰根易與H+結合，生成極易揮發的劇毒性氣體HCN，嚴重危害生態平衡和人類健康，因此對含氰廢水的處理必須在堿性條件下進行.在堿性條件下，Cu+和CN-形成的配位鍵十分穩定，采用常規的水解沉淀等方法難以對銅氰絡合物廢水達到很好的去除效果.目前處理銅氰廢水的方法主要為堿式氯化法、物化沉淀法、膜吸收法、芬頓試劑氧化法、生物法、光催化法和電化學法等.上述方法在處理銅氰廢水方面都具有一定效果，但也存在相應的缺陷.如物化沉淀法，需要添加大量化學試劑，成本高，且處理效果差;光催化氧化法，光生空穴與光生電子容易發生復合，致使光催化效率低下;堿式氯化法在處理銅氰廢水過程中易產生有毒副產物.因此，尋找綠色高效的銅氰廢水處理方法迫在眉睫.
過硫酸鉀(K2S2O8) 作為一種綠色清潔氧化劑，以其強氧化性、無選擇性、無二次污染等優點被廣泛應用于水處理領域. K2S2O8在過渡金屬離子、紫外光、堿、熱和電的作用下能夠產生具有強氧化性的硫酸根自由基(SO4·-)，SO4·-的強氧化性多被應用于有機廢水處理. Zhang等對K2S2O8氧化去除2, 4-二氯苯酚進行了研究. Moussavi等對紫外/K2S2O8氧化去除廢水中的氰化物進行了研究.目前人們更多聚焦于K2S2O8氧化去除有機污染物方面的研究，而鮮有關于K2S2O8氧化去除含氰化物廢水方面的報道.因此，本實驗采用K2S2O8氧化去除銅氰絡合物廢水[Cu (CN)32-]，探究K2S2O8量與銅氰絡合比對CN-去除率的影響，同時研究相關的反應機制.
1 材料與方法 1.1 試劑與儀器
過硫酸鉀(K2S2O8)、濃硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、氰化鈉(NaCN)、磷酸(H3PO4)、氰化亞銅(CuCN)、乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O)、碘化汞(HgI2)、異煙酸(C6H5NO2)、巴比妥酸(C4H4N2O3)、氯胺T (C7H7ClNNaO2S·3H2O)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、酒石酸鉀鈉(C4H4KNaO6·4H2O)、亞硝酸鈉(NaNO2)、叔丁醇(C4H10O) 和無水乙醇(C2H6O) 均購自國藥集團化學試劑有限公司;5, 5-二甲基-1-氧化吡咯(DMPO) 購自西格瑪奧德里奇公司.所購買的試劑均為分析純.
紫外可見分光光度計(T6新世紀，北京普析通用儀器有限責任公司)，磁力攪拌器(德國艾卡儀器設備有限公司)，有機玻璃反應器(規格為6 cm×5 cm×5 cm).
1.2 實驗方法
(1) 實驗步驟
Cu (CN)32-廢水配制方法: ①配制25 mmol·L-1的NaOH溶液;②CN-總濃度為0.90 mmol·L-1，按n(Cu+):n(CN-) 分別為1:2、1:3和1:5配制，計算并稱取相應質量的NaCN和CuCN;③將稱取的NaCN分別溶于已配制的NaOH溶液中;④將稱取的CuCN分別溶于上述堿性NaCN溶液中，攪拌混勻即為不同銅氰絡合比的模擬廢水.
游離態氰根(CN-) 廢水配制方法: ①配制25 mmol·L-1的NaOH溶液;②CN-總量為0.90 mmol·L-1，計算并稱取相應質量的NaCN;③將NaCN溶于已配制的NaOH溶液即得到游離態氰根模擬廢水.
含氰廢水的pH必須保持在堿性以防HCN逸出危害人體健康.因此實驗過程中所有反應溶液初始pH均使用H2SO4(3.0 mol·L-1) 和NaOH溶液(25 mol·L-1) 調節至12.00.反應開始前取100 mL模擬廢水于有機玻璃反應器中，調節初始pH為12.00并置于磁力攪拌器上，反應器外壁包裹錫箔紙避光.加入一定量的K2S2O8到100 mL模擬廢水中即開始反應.不同反應時刻取樣后立即加入NaNO2溶液猝滅殘余K2S2O8終止反應，經蒸餾后采用紫外-可見分光光度法進行濃度分析.
(2) 表征及分析方法
總氰化物的測定方法:對于絡合態氰化物，首先在水樣中加入磷酸和Na2EDTA，在pH小于2.0的條件下加熱蒸餾并用NaOH溶液吸收，此后絡合態氰化物全部變成了游離態氰化物，然后采用異煙酸-巴比妥酸紫外分光光度法進行測定，檢測波長為610 nm;氰酸鹽(CNO-) 濃度測定需要將其酸化(pH 1.500~2.000) 轉化為氨氮來測定，氨氮濃度采用納氏試劑紫外分光光度法測定，檢測波長為420 nm.重金屬的含量使用電感耦合等離子體發射光譜儀(OPTIMA 200，珀金埃爾默股份有限公司，美國) 進行測定;溶液中NO2-和NO3-采用離子色譜法進行測定(ICS-2000，賽默飛世爾科技公司，美國);以DMPO為硫酸根自由基捕獲劑，采用電子自旋共振波譜儀(ESP-300E，布魯克公司，德國) 檢測反應過程中的硫酸根自由基;反應過程中產生的固體懸浮物利用X射線衍射儀(X'Pert PRO MPD，帕納科分析儀器有限公司，荷蘭) 進行物相分析.
2 結果與討論 2.1 K2S2O8濃度對Cu (CN)32-中CN-去除率的影響
K2S2O8濃度對Cu (CN)32-廢水中CN-去除效果具有重要影響，結果如圖 1(a)所示.從中可以看出，CN-去除率隨著K2S2O8濃度的增加而變大.當K2S2O8濃度為0.25 mmol·L-1時，CN-的去除率20 min后趨于平衡，60 min僅去除25.5%;將K2S2O8濃度由0.25 mmol·L-1增加至2.0 mmol·L-1時，CN-去除率達到89.6%，在0.75 mmol·L-1以后，CN-去除率增幅變小.這是因為，K2S2O8濃度在0.75~2.0 mmol·L-1時，溶液中可能產生大量的SO4·-，過多的SO4·-發生猝滅反應，降低了SO4·-的利用率，減小了CN-去除率增加的幅度. 圖 1(b)反映了反應過程中pH的變化.溶液pH值隨著反應進行逐漸降低，反應結束后pH值為10.57，大于9.000，所以反應過程中不會有CN-的逸出.綜合實驗效果與經濟因素考慮，選擇1.0 mmol·L-1為該體系K2S2O8投加量.
(a) 不同K2S2O8條件下CN-去除率隨時間變化;(b) K2S2O8為2 mmol·L-1時，反應過程中pH隨時間的變化
?圖 1 K2S2O8對溶液pH和CN-去除的影響
? 2.2 銅氰絡合比對CN-去除率的影響
在K2S2O8濃度為1.0 mmol·L-1的條件下，研究了銅氰絡合比對CN-去除的影響，結果如圖 2所示. K2S2O8對游離氰根沒有去除效果，但能夠高效氧化去除Cu (CN)32-中的CN-.反應前10 min，CN-的去除速率隨著銅氰絡合比的增大而升高;60 min時CN-的去除率卻隨著銅氰絡合比的增大而降低.有研究表明，Cu+與K2S2O8可以發生類芬頓反應，如方程式(1) 所示.游離CN-溶液中不存在Cu+，K2S2O8不能通過類芬頓反應產生強氧化性的SO4·-，并且單獨的K2S2O8氧化能力不足以將CN-氧化去除，因此K2S2O8對游離CN-沒有去除效果. CN-總濃度為0.90 mmol·L-1，銅氰絡合比越大，所含銅的量越多，在相同時間內，Cu+和K2S2O8相互作用產生的強氧化性SO4·-越多，所以反應前10 min，銅氰比越大，CN-去除速率越快.有研究提出，過多的SO4·-不僅自身會發生猝滅反應，還能與S2O82-發生反應，導致自由基利用效率降低，所以CN-最終的去除率會隨著銅氰比的增大而降低.
圖 2 銅氰絡合比對CN-去除率的影響
2.3 CN-的氧化產物分析
為了研究K2S2O8氧化CN-的反應途徑，檢測了Cu (CN)32-中CN-的氧化中間產物，結果如圖 3所示.從中可以看出，隨著剩余CN-濃度的降低，CNO-濃度逐漸升高.而氨氮、亞硝酸與硝酸鹽都未檢測到.與CN-相比，CNO-的毒性大大降低，經水解反應生成無毒化合物.不同反應時間剩余CN-濃度與生成CNO-濃度之和約等于初始CN-的總濃度，說明本實驗中CNO-為CN-的主要氧化產物.
圖 3 Cu (CN)32-氧化過程中CN-的轉化
2.4 Cu (CN)32-氧化過程中Cu離子轉化
為了分析Cu (CN)32-氧化過程中Cu離子的轉化，采用電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES) 對不同反應時刻溶液中銅離子質量濃度進行了測定.經離心分離、冷凍干燥后，利用X射線衍射光譜(XRD) 對反應過程中產生的黑色固體進行了物相分析. 圖 4(a)為Cu (CN)32-氧化過程中Cu離子質量濃度變化情況，從中可以看出，溶液中Cu離子質量濃度隨著反應進行逐漸降低并最終趨于穩定，且最終溶液中Cu離子質量濃度隨K2S2O8量的增加而降低. 圖 4(b)為反應過程中黑色固體的XRD譜圖，經與標準譜圖對比發現該固體與氧化銅的XRD衍射峰相匹配，該結果表明反應后Cu (CN)32-中的Cu+被氧化為Cu2+.這是因為，Cu (CN)32-氧化過程中，Cu+和K2S2O8發生類芬頓反應生成SO4·-，同時Cu+被氧化為Cu2+.據文獻報道，生成的CuO粉末同樣可以活化K2S2O8，K2S2O8吸附在CuO表面，通過外圈層相互作用改變了K2S2O8內部電子的排列，使得K2S2O8變得異常活躍，極大提高K2S2O8自身的氧化性能，但是由于CuO與K2S2O8的相互作用較弱，該過程并不產生強氧化性自由基.被活化的K2S2O8同樣可以促進Cu (CN)32-中CN-的降解.
(a) 不同K2S2O8條件下溶液中銅質量濃度變化;(b) Cu (CN)32-氧化過程中冷凍樣品的X射線衍射光譜圖
圖 4 Cu離子質量濃度的變化和Cu離子轉化
2.5 反應機制分析
以DMPO為HO·和SO4·-自由基捕捉劑，利用電子順磁光譜(ESR) 檢測了Cu (CN)32-氧化過程中產生的自由基. 圖 5為不同反應時刻的ESR譜圖，從中可以看出，反應時間為0 min時，沒有觀察到明顯的ESR信號.當反應時間為5.0 min時，可以觀察到非常明顯的六重峰，其超精細耦合常數aN=13.82×10-4 T，aHβ=10.11×10-4 T，aHγ=1.370×10-4 T，證明反應過程中產生了SO4·-.隨著反應時間的進行，DMPO-SO4·-的強度先增強后減弱，在反應10 min時，DMPO-SO4·-峰強度達到最大，10 min后逐漸減弱.然而，從ESR譜圖中并沒有觀測到DMPO-HO·的特征峰，表明反應過程中沒有檢測到HO·.
圖 5 DMPO-SO4·-的電子順磁共振信號變化
據知，SO4·-和HO·一般被認為是活化過硫酸鹽過程中的主要氧化物種，并且在中性或堿性條件下，SO4·-可能會轉變為HO·[20, 27]，反應如方程式(2) 所示：
SO4·-和HO·這兩種自由基均可能對氧化去除Cu (CN)32-中CN-起作用.為了更準確地探究何種自由基在反應過程中起主要作用，以乙醇(EtoH) 為SO4·-和HO·自由基的猝滅劑，以叔丁醇(TBA) 為HO·猝滅劑進行了自由基猝滅實驗.結果如圖 6所示，加入叔丁醇后Cu (CN)32-中CN-的去除率并沒有受到影響，表明HO·在該反應中并非主要的氧化物種;而乙醇的加入卻大大降低了Cu (CN)32-中CN-的去除率，表明SO4·-在氧化去除氰根過程中起主要作用.另外，即使加入乙醇后，仍有大約50%的CN-得到去除，表明CN-的去除不僅是由于SO4·-自由基的氧化作用，還有非自由基氧化過程參與到CN-的去除.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
圖 6 乙醇和叔丁醇對Cu (CN)32-中CN-去除的影響
3 結論
(1) K2S2O8不能氧化去除游離態CN-，但可以有效氧化去除銅氰絡合物中CN-，CN-去除率隨K2S2O8投加量的增加而增大，當K2S2O8濃度為2.0 mmol·L-1時，CN-去除率高達89.6%;CN-的去除率隨著銅氰絡合比的增大而降低.
(2) Cu (CN)32-中的CN-去除后被氧化為CNO-;Cu+最終被氧化為Cu2+，并且以CuO的形式存在于沉淀中.
(3) ESR和自由基猝滅實驗表明CN-的去除主要是由于SO4·-自由基氧化和CuO活化K2S2O8的非自由基氧化兩種反應途徑.對于自由基氧化: Cu+與K2S2O8發生類芬頓反應，生成SO4·-自由基氧化去除CN-;對于非自由基氧化:反應過程中生成的CuO能夠活化過硫酸根，該過程雖不產生強氧化性自由基，但可以顯著提高K2S2O8自身氧化性，從而氧化去除CN-.
