在污泥處理過程中，為了滿足后續處理及資源化利用的需要，污泥首先要通過深度脫水進行減量化處理. 為了提高污泥的脫水性能，人們嘗試使用不同的污泥調理劑對污泥進行深度脫水前預處理，例如粉煤灰[1, 2, 3]、 生石灰[1, 2, 4, 5]、 混凝劑[6, 7, 8]、 Fenton[9, 10, 11]、 表面活性劑[12, 13, 14, 15]等. 然而在此過程中產生的污泥深度脫水液含有大量的難降解有機物，使得該類廢水難以采用常規的生物法處理. 而目前關于該類廢水處理的研究報道很少.
Fenton技術是目前在有機物降解方面的一個熱點，通過在傳統Fenton過程中引入光和電的協同作用，大大提高了該技術對污染物的去除效果. 因而光電Fenton技術以其獨特的優勢被廣泛應用于處理難降解有機污染物的研究. 但目前關于該技術的研究是非常有限的，主要集中在一些特定污染物的降解,例如染料[16, 17, 18]及其他有機化合物[19, 20, 21, 22, 23, 24]. 被用于實際廢水處理的研究很少，例如Altin[25]利用光電Fenton技術處理垃圾滲瀝液.
本研究主要分析了光電Fenton技術對污泥深度脫水液的處理效果，以期找到一種有效處理該類廢水的方法. 以COD去除率為考察指標，研究了不同因素對光電Fenton技術處理污泥深度脫水液效果的影響，同時考察了光電Fenton技術對污泥深度脫水液中TOC、 TN、 NH+4-N、 TP等其他污染物的去除效果.
1 材料與方法
試驗用污泥深度脫水液取自武漢某污水處理廠. 該廠污水處理過程采用A2O工藝，主要處理對象為城市生活污水，污泥含水率為99%. 該脫水液COD為(821±35) mg ·L-1，pH 13.6，電導率(13.45±0.5)mS ·cm-1. 該脫水液在使用前進行過濾處理. 試驗中，H2 O2(分析純)，FeSO4(分析純)，濃H2SO4(分析純)以及NaOH(分析純)均為國藥集團化學試劑有限公司(中國上海). 試驗用水為自制蒸餾水.
光電Fenton降解污泥脫水液試驗裝置見圖 1. 試驗在燒杯中進行(直徑100 mm，高120 mm). 石墨電極(37 mm×30 mm×3 mm)和一個自制鈀網電極(15 mm×40 mm)分別作為陰極和陽極. 外加電壓由一個可調直流穩壓電源提供. 由氣體轉子流量計控制曝氣量. 15 W的紫外燈作為紫外光源，其最大波長254 nm. 用水浴保持試驗過程中恒定的反應溫度. 利用磁力攪拌器保持溶液充分混合. 首先在溶液中加入一定量的FeSO4， 充分攪拌后，加入一定量30%的H2 O2. Fe2+和H2 O2的濃度比用n(Fe2+) ∶ n(H2 O2)表示. 試驗中以不同的時間間隔取樣，然后迅速滴加少量高濃度的NaOH溶液將水樣的pH調至13.0左右，同時將水樣放在50℃水浴中1 h，加速H2 O2的分解，停止氧化反應的進行，同時消除H2 O2對COD測定的影響. 后將水樣離心后取上清液測定COD. 水樣COD采用國標法進行測定[26]. TOC、 TN等其他指標采用快測法.
圖 1 光電Fenton降解污泥脫水液試驗裝置示意
2 結果與討論
2.1 不同處理過程比較
首先比較了不同處理過程，例如傳統Fenton技術，UV/Fenton技術、 電Fenton技術以及光電Fenton技術等對污泥脫水液的處理效果. 根據Fenton技術降解有機污染物原理，由H2 O2產生的 ·OH在有機物降解中起主要作用[式(1)]. 對于傳統的Fenton過程，只獲得較低的COD去除率. 分析原因是由于在Fenton反應過程中產生Fe3+和OH-，形成Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀，僅少量的Fe2+參與Fenton反應， ·OH產生量少，因此在降解20 min后僅得到一個較低的COD去除率. 增加UV照射后，COD去除率明顯增加. 可以解釋為在UV/Fenton過程中，UV可以加快H2 O2的分解速率[式(2)]，同時能促進Fe2+的不斷生成[式(3)、 (4)]，因而有更多的 ·OH產生. 因此相對于傳統的Fenton過程，UV/Fenton對污泥脫水液COD去除率明顯增高. 同時，電Fenton技術對污泥脫水液的COD去除率也明顯高于傳統的Fenton過程. 在電Fenton技術處理污泥脫水液過程中，在陰極可以原位產生H2 O2[式(5)]，同時Fe3+可以在陰極得電子被還原成Fe2+，這將加速 ·OH的產生，因而在電Fenton過程中，COD去除率也明顯高于傳統的Fenton過程. 對于光電Fenton過程，UV和外加電壓能同時加速 ·OH的產生，因此相對于傳統的Fenton過程、 UV/Fenton過程以及電Fenton過程，光電Fenton過程可以獲得最高的COD去除率(圖 2).
圖 2 不同處理方法對COD的去除效果
2.2 不同因素對處理效果的影響
2.2.1 pH值影響
圖 3(a)顯示了在利用光電Fenton技術處理污泥脫水液時，污泥脫水液初始pH值從2.0增大到5.0時COD去除率的變化. 污泥脫水液初始pH值由高濃度的H2SO4調節. 從中可以看出，在反應時間為20 min時，pH為3.0時可以達到一個較高的COD去除率. 在pH為2.0時，只獲得一個較低的COD去除率. 這可以被解釋當pH較低時，高濃度的H+阻礙了溶液中Fe(OH)2+的生成，抑制了反應(4)的進行，因而在反應過程中Fe2+的產生受到了抑制. 同時在較低pH條件下，由于H2 O2與H+反應生成H3O+2[式(6)][27]. 這也將影響 ·OH的生成. 當增大初始pH后，更多的Fe3+和Fe2+生成沉淀，導致 ·OH的產生量及產生速率降低. COD去除率也相應降低. 同時試驗中發現，試驗停止后，溶液的pH值稍微降低. 分析原因是由于在光電Fenton處理污泥脫水液過程中，陽極反應以及Fe3+和Fe2+都會消耗OH-，另外，溶解氧在陰極得電子，H+得電子反應[式(7)]被抑制. 導致溶液pH值稍微降低. 根據圖 3(a)，初始pH 3.0被選擇為最佳pH值.
圖 3 pH值、 曝氣量、 H2 O2濃度、 Fe2+濃度、 外加電壓對COD去除率的影響
2.2.2 曝氣速率的影響
圖 3(b)顯示了曝氣速率對COD去除率的影響. 對于光電Fenton過程，溶解氧可以從陰極得電子生成H2 O2[式(5)]，因此溶解氧濃度會影響反應過程中H2 O2的產量. 在光電Fenton過程中，溶解氧主要通過兩種方式提供，曝氣以及陽極反應[式(8)]. 隨著溶解氧濃度的升高，H2 O2的產量也會增加. 盡管增加曝氣量可以增加溶解氧濃度，但曝氣同時也會加速H2 O2的分解生成水，而這對于利用H2 O2產生 ·OH降解有機物是不利的. 另外當溶解氧濃度較高時，Fe2+易被氧化成Fe3+[式(9)]，這也會影響 ·OH的產生，進而影響廢水處理效果. 由圖 3(b)可以看出，曝氣對光電Fenton處理污泥脫水液COD去除率影響較小，因此在后續試驗中停止曝氣.
2.2.3 H2 O2投加量的影響
圖 3(c)顯示了H2 O2投加量對光電Fenton處理污泥脫水液COD去除率的影響. 在該部分試驗中，保持n(Fe2+) ∶ n(H2 O2)為1 ∶10. 隨著H2 O2投加量的增加，COD去除率也隨之增大. 主要是由于H2 O2投加量的增加，有更多的 ·OH產生. 但是過多的羥基自由基將和H2 O2反應[式(10)][28]，同時 ·OH也會氧化Fe2+，并且Fe3+也會消耗H2 O2[式(11)]. 這些副反應都會降低H2 O2的利用率. 所以當繼續增加H2 O2的投加量時，COD去除率有所降低. 根據圖 3(c)，H2 O2的最佳投加量為65.3 mmol ·L-1.
2.2.4 Fe2+濃度的影響
圖 3(d)顯示了Fe2+濃度對光電Fenton技術處理污泥脫水液過程中COD去除率的影響. 當溶液中沒有Fe2+存在時，僅獲得一個較低的COD去除率. 說明單獨在UV作用下，H2 O2分解產生 ·OH的速率較低. 當投加FeSO4后，COD去除率有明顯的提高. H2 O2在Fe2+作用下，快速產生 ·OH，污泥脫水液中的有機物被快速地氧化分解，因而COD去除率提高. 盡管提高Fe2+濃度可以提高COD去除效果，但Fe2+同時也被 ·OH氧化. 另外，大量產生的 ·OH將和H2 O2反應消耗H2 O2[式(10)]. 同時，由于Fe2+濃度的增加，溶液的透明度降低，UV的促進作用受到影響，反應(1)、 (3)、 (4)受到抑制. 再者，隨著Fe2+濃度的增加也會形成二次污染問題. 根據圖 3(d)，Fe2+的最佳濃度為6.53 mmol ·L-1.
2.2.5 外加電壓的影響
在光電Fenton技術處理污泥脫水液過程中，除過H2 O2分解產生 ·OH氧化廢水中的有機物，同時電解作用以及電Fenton作用也有助于提高COD的去除率. 從圖 3(e)可以看出，當外加電壓由5.0 V增加到7.5 V時，COD去除率逐漸提高. 這主要是由于電解作用以及電Fenton作用的加強，同時有更多的Fe3+被還原成Fe2+，因而產生更多的 ·OH，COD去除率逐漸提高. 然而，當外加電壓繼續提高時，副反應(12)、 (13)的影響也逐漸明顯，H2 O2逐漸被消耗，影響 ·OH的產生. 另外，隨著外加電壓的升高，在陰極表面出現大量的黃色物質. 可能的原因是在陰極附近，大量的H+被消耗，導致陰極附近區域溶液pH值升高，大量的Fe3+以及Fe2+形成沉淀，這也將會影響Fenton反應的進行，影響反應中 ·OH的產生. 因而當外加電壓由7.5 V上升到10.0 V時COD去除率反而降低. 但是當繼續增加外加電壓從10.0 V到20.0 V時，COD去除率緩慢提高，分析是因為此過程中電解作用的不斷加強. 如圖 3(e)，外加電壓為7.5 V時和外加電壓為20.0 V時COD去除率變化不大，因此7.5 V被選定為最佳外加電壓.
2.3 不同H2 O2投加次數對COD去除率的影響
研究了H2 O2投加次數對COD去除率的影響，在pH 3.0，H2 O2投加量為65.3 mmol ·L-1，Fe2+6.53 mmol ·L-1以及外加電壓為7.5 V的條件下，比較了在20 min時間內，H2 O2一次投加、 兩次投加以及分4次投加時對COD去除率的影響. 試驗結果見圖 4，可以看出在該試驗條件下，H2 O2投加次數對COD去除率沒有影響.
圖 4 H2 O2投加次數對COD去除率的影響
2.4 污泥脫水液處理前后吸光度變化
對原污泥脫水液及利用光電Fenton技術處理污泥脫水液20 min后的水樣進行了全波長掃描分析，如圖 5. 原污泥脫水液在200~300 nm之間有強吸收，這主要是由于大分子有機物產生的吸收. 處理后的水樣在200~300 nm之間的吸收明顯減弱. 說明這些大分子物質大部分被降解.
圖 5 污泥脫水液處理前后吸光度變化
2.5 最佳條件下對TOC、 TN、 NH+4-N、 TP的去除效果分析
在最佳試驗條件下，即在初始pH為3.0，H2 O2投加量65.3 mmol ·L-1，FeSO4投加量6.53 mmol ·L-1 [n(Fe2+) ∶ n(H2 O2)=1 ∶ 10]，外加電壓為7.5 V時，經光電Fenton技術處理20 min后，考察了光電Fenton技術對污泥深度脫水液TOC、 TN、 NH+4-N、 TP等其他污染物的去除效果.
2.5.1 TOC去除
污泥深度脫水液經光電Fenton技術處理后，原污泥脫水液TOC值由192.38 mg ·L-1降低到95.12 mg ·L-1，去除率為49.3%.
2.5.2 TN和NH+4-N去除
在最佳試驗條件下，測得污泥脫水液經處理前后的TN和NH+4-N分別由102.8 mg ·L-1和50.0 mg ·L-1降低到81.6 mg ·L-1和13.2 mg ·L-1，TN及NH+4-N的去除率分別達到了20.6%和73.6%. TN的去除率低于NH+4-N的去除率，分析原因是由于在NH+4-N被氧化過程中，部分NH+4-N轉化成N2溢出，而大部分NH+4-N被氧化成為NO-3及NO-2仍存留在處理液中.
2.5.3 TP去除
在最佳試驗條件下，污泥脫水液經處理前后均未有PO3-4檢出，TP由3.18 mg ·L-1降低到0.11 mg ·L-1，去除率達到了96.5%. 在原污泥脫水液中沒有PO3-4檢出是由于在污泥調理過程中加入石灰，形成Ca3(PO4)2沉淀[式(14)]. 同時試驗結果發現，污泥脫水液經光電Fenton技術處理后仍未有PO3-4檢出，可以解釋為在利用光電Fenton處理污泥脫水液時，H2 O2及Fe2+后產生的 ·OH首先將有機磷氧化為PO3-4，而后PO3-4與Fe3+作用形成FePO4沉淀，即化學法除磷. 因而在污泥脫水液經光電Fenton處理后TP濃度降低，但仍未有PO3-4檢出. 其反應過程可表示為式(15). 污泥脫水液中TP經光電Fenton處理后濃度有明顯降低，說明在利用光電Fenton技術降解廢水中有機物的同時，能對廢水中的TP有較強的去除效果.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
3 結論
(1)光電Fenton技術能快速有效地去除污泥脫水液的有機污染物. 在最佳條件下經光電Fenton技術處理20 min后，污泥脫水液的COD去除率可以達到59.0%. 與傳統Fenton技術，UV/Fenton技術，和電Fenton技術相比，光電Fenton技術可在短時間內獲得較高COD去除率.
(2)光電Fenton技術對污泥脫水液中其他污染物也能有效地去除，對TOC、 TN、 NH+4-N以及TP的去除率分別達到了49.3%、 20.6%、 73.6%和96.5%.
