1 引言
污水中氮的去除主要通過硝化反硝化過程.其中，硝化主要是氨氧化菌(AOB)硝化氨氮(NH4+-N)為亞硝酸鹽氮(NO2--N)，進(jìn)而由亞硝酸氧化菌(NOB)硝化NO2--N為硝酸鹽(NO3--N).反硝化過程則主要是把硝態(tài)氮依次還原為氮?dú)?目前，高氨氮廢水脫氮工藝主要包括短程硝化反硝化、厭氧氨氧化、完全自養(yǎng)硝化反硝化(CANON)和低溶解氧(DO)條件下自養(yǎng)硝化反硝化(OLAND)等.此類處理工藝的重點(diǎn)為控制硝化NH4+-N為NO2--N，而后以NO2--N為電子受體轉(zhuǎn)化為氮?dú)?N2).與傳統(tǒng)硝化反硝化工藝相比，此類短程硝化反硝化工藝的優(yōu)點(diǎn)包括：好氧條件下節(jié)省曝氣量，缺氧條件下節(jié)省電子供體，以NO2--N為電子受體時(shí)反硝化速率比以NO3--N為電子受體高，可大大減少CO2釋放量及污泥產(chǎn)量等.
通過短程硝化實(shí)現(xiàn)NO2--N積累，關(guān)鍵是抑制NOB活性而維持AOB活性.影響NOB活性的因素包括DO、溫度、pH值、水力停留時(shí)間(HRT)、游離氨(FA)和游離亞硝酸(FNA)等(Wang et al., 2014).其中，DO經(jīng)常作為控制亞硝化的關(guān)鍵參數(shù).盡管短程硝化具有節(jié)省能耗和碳源等優(yōu)勢，但短程硝化過程中NO2--N積累可能促進(jìn)溫室氣體氧化亞氮(N2O)的釋放，導(dǎo)致二次污染(Kim et al., 2010).因此，研究短程硝化過程中N2O的釋放規(guī)律，對控制溫室氣體N2O的排放具有指導(dǎo)意義.
高氨氮廢水短程硝化過程中，N2O釋放主要通過硝化菌好氧反硝化(Kim et al., 2010)及羥胺化學(xué)和/或生物氧化作用(Poughon et al., 2001; Stüven et al., 1992).一般認(rèn)為，短程硝化過程中N2O釋放量主要由高NO2--N濃度和低DO濃度導(dǎo)致.大多數(shù)研究認(rèn)為高NO2--N濃度會(huì)促進(jìn)N2O釋放(Kim et al., 2010);Pijuan等(2014)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)AOB經(jīng)馴化適應(yīng)高NO2--N濃度后，NO2--N濃度對硝化過程中N2O釋放影響較小.Tallec等(2006)的研究表明，當(dāng)DO濃度小于2 mg · L-1時(shí)，N2O釋放隨DO濃度降低而升高，在1 mg · L-1時(shí)N2O釋放率最大.Quan等(2012)也發(fā)現(xiàn)在曝氣量為0.2、0.6和1.0 L · min-1條件下，N2O釋放量隨著曝氣量降低而升高. 因此，本試驗(yàn)采用序批式反應(yīng)器(SBR)處理高氨氮廢水，逐步提高廢水氨氮(NH4+-N)濃度到800 mg · L-1，通過控制曝氣量實(shí)現(xiàn)短程硝化，以進(jìn)一步研究亞硝化過程中曝氣量和NO2--N濃度對硝化菌釋放N2O的影響.
2 材料與方法
試驗(yàn)采用序批式反應(yīng)器(SBR)處理高氨氮廢水，通過逐步提高進(jìn)水氨氮濃度(也即進(jìn)水氨氮負(fù)荷)的方法，馴化硝化菌群并實(shí)現(xiàn)亞硝化.當(dāng)出水NH4+-N/NO2--N比值穩(wěn)定在1.0左右后，采用SBR反應(yīng)器中馴化的活性污泥，研究曝氣量和初始NO2--N濃度對活性污泥硝化過程中N2O釋放的影響.
2.1 SBR反應(yīng)器
采用高為50 cm和直徑為15 cm的圓柱有機(jī)玻璃SBR反應(yīng)器，有效容積為6 L.反應(yīng)器溫度通過防爆電熱保溫加熱棒控制在30 ℃，采用微孔曝氣器曝氣和攪拌器攪拌.反應(yīng)器運(yùn)行周期為4 h，包括3 h曝氣(含有10 min進(jìn)水)、45 min靜置和15 min出水.反應(yīng)器進(jìn)水和排水通過定時(shí)器控制蠕動(dòng)泵，每周期進(jìn)水3 L，排水3 L.水力停留時(shí)間為8 h.反應(yīng)器接種污泥在馴化前，已采用進(jìn)水NH4+-N濃度為200 mg · L-1的高氨氮廢水穩(wěn)定運(yùn)行了3個(gè)多月;硝化菌在運(yùn)行初期采用污泥齡為10 d，運(yùn)行3個(gè)污泥齡后不再排泥.為維持高濃度硝化菌，在本試驗(yàn)運(yùn)行過程中，沒有從反應(yīng)器排泥.
2.2 試驗(yàn)廢水
試驗(yàn)采用模擬廢水，主要成分為NH4Cl、NaHCO3、Na2HPO4、CaCl2、MgSO4 · 7H2O、酵母浸膏和微量元素(Smolders et al., 1994)等.初始進(jìn)水NH4+-N濃度約為400 mg · L-1，隨著反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行，逐步提高進(jìn)水NH4+-N濃度至約800 mg · L-1.
2.3 靜態(tài)試驗(yàn)
靜態(tài)試驗(yàn)反應(yīng)器為密閉良好的絲口玻璃瓶(容積為500 mL，試驗(yàn)時(shí)定容到400 mL，見裝置圖 1)，用橡膠塞塞住.在橡膠塞上開孔接入3根密封性良好的硅膠管，便于取水樣、取氣樣(同時(shí)測定氣體流量)和曝氣.試驗(yàn)過程中，將絲口玻璃瓶置于水浴中，保證靜態(tài)反應(yīng)器與SBR反應(yīng)器溫度相同.使用磁力攪拌器維持瓶內(nèi)混合液處于完全混合狀態(tài).
?圖1 靜態(tài)試驗(yàn)反應(yīng)器裝置示意圖
曝氣量對硝化過程中N2O釋放的影響：首先，在反應(yīng)器曝氣階段結(jié)束前取出活性污泥160 mL，離心后棄去上清液，用初始NH4+-N濃度為100 mg · L-1的原水重新懸浮到400 mL絲口瓶中;接著用預(yù)先調(diào)好的曝氣器(曝氣量分別為0.22、0.44、0.66和0.88 L · min-1)曝氣，反應(yīng)時(shí)間為1 h，每隔10 min取水樣與氣樣同時(shí)測定DO及pH值，最后監(jiān)測水樣和氣樣.
初始NO2--N濃度對硝化過程中N2O釋放的影響：試驗(yàn)方法與不同曝氣量對N2O釋放影響試驗(yàn)相同，初始NO2--N濃度分別采用0、10和100 mg · L-1，曝氣量為0.66 L · min-1.
2.4 分析方法
水樣經(jīng)離心后取上清液測定NH4+-N、NO2--N和NO3--N.NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測定，NO2--N采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法測定，NO3--N采用紫外分光光度法測定，其他參數(shù)如污泥濃度(MLSS)等均參照水和廢水監(jiān)測分析方法測定(國家環(huán)境保護(hù)總局，2002).DO和pH值采用便攜式溶解氧儀(oxi 315i，WTW，德國)和pH計(jì)(pH3110，WTW，德國)測定.
N2O采用安捷倫6820型氣相色譜分析儀(Agilent Technologies，USA)進(jìn)行分析.氣相色譜配有ECD檢測器和HP-PLOT/Q毛細(xì)管柱(J&W GC Columns，Agilent Technologies，USA).氣相色譜檢測條件為：進(jìn)樣口溫度為50 ℃，柱溫為50 ℃，ECD檢測器溫度為300 ℃;載氣為高純氮?dú)猓魉贋?5 mL · min-1.采用外標(biāo)法定量N2O濃度，N2O標(biāo)準(zhǔn)氣體純度為99.99%.
硝化動(dòng)力學(xué)主要通過對測得試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行直線擬合，利用直線斜率和測定的MLSS作比，求得反應(yīng)速率.具體動(dòng)力學(xué)參數(shù)如下：rNH4+-N為NH4+-N氧化速率(mg · g-1 · h-1)，用以表征AOB活性;rNO2--N為NO2--N生成速率(mg · g-1 · h-1);rNO3--N為NO3--N生成速率(mg · g-1 · h-1)，用以表征NOB活性;rN2O-N為N2O-N生成速率(mg · g-1 · h-1);rNH4+-N/rNO3--N為NH4+-N氧化速率與NO3--N生成速率之比;rN2O-N/rNH4+-N為N2O釋放因子.
3 結(jié)果與討論
3.1 反應(yīng)器馴化及其周期試驗(yàn)
反應(yīng)器長期馴化過程中出水氮濃度的變化如圖 2所示.馴化開始時(shí)進(jìn)水NH4+-N濃度為400 mg · L-1，反應(yīng)器曝氣量為1.9 L · min-1.初始15 d內(nèi)出水基本檢測不到NH4+-N，NO2--N逐漸積累，而NO3--N濃度逐漸降低.在第15 d時(shí)，由于試驗(yàn)運(yùn)行不當(dāng)，導(dǎo)致隨后11 d內(nèi)出水NH4+-N不能完全硝化完，但NOB一直處于抑制狀態(tài).在第27 d時(shí)，更換了新的微孔曝氣頭，同時(shí)曝氣量提高到4 L · min-1，出水NH4+-N可以完全硝化.在第31 d，進(jìn)一步提高進(jìn)水NH4+-N濃度到800 mg · L-1，反應(yīng)器出水氨氮濃度也達(dá)到較高濃度，硝態(tài)氮主要以NO2--N為主，工藝具有很好的亞硝化特征.
?圖2 SBR反應(yīng)器長期馴化過程中出水氮濃度變化
周期試驗(yàn)結(jié)果如圖 3所示.周期變化過程中，NH4+-N主要轉(zhuǎn)化為NO2--N和少量的NO3--N;而且N2O釋放量一直在增加，周期末達(dá)到了16 mg · L-1.通過計(jì)算得到周期內(nèi)N2O釋放因子為9.8%.周期內(nèi)DO小于0.5 mg · L-1，處于較低濃度.因此，分析N2O釋放較高的原因如下：首先，在較低DO濃度條件下，AOB競爭DO能力高于NOB，從而抑制NOB活性，導(dǎo)致NO2--N積累(Bernet et al., 2001)，進(jìn)而導(dǎo)致N2O釋放增加;其次，本試驗(yàn)pH值處于8~9之間，計(jì)算得到FA濃度在157.3~202.1 mg · L-1之間，F(xiàn)NA濃度在0.00276~0.00360 mg · L-1之間，高pH值條件下FA濃度較高，抑制NOB活性進(jìn)而導(dǎo)致NO2--N積累和促進(jìn)N2O釋放;最后，F(xiàn)ukumoto等(2006)研究得到NO2--N積累導(dǎo)致N2O釋放增加，周期過程中NO2--N濃度一直較高(在195~330 mg · L-1之間)，可能促使AOB發(fā)生好氧反硝化釋放N2O(Wrage et al., 2001).因此，周期中N2O釋放較高主要由低DO、高FA和高NO2--N濃度導(dǎo)致.
?圖3 典型周期內(nèi)各種N濃度和DO變化
3.2 不同曝氣量條件下N2O釋放特征
不同曝氣量條件下N2O釋放情況如圖 4所示.當(dāng)曝氣量為0.22 L · min-1時(shí)，初始NH4+-N濃度為84.5 mg · L-1，在此低DO濃度下NH4+-N沒有硝化完畢，主要轉(zhuǎn)化為NO2--N，同時(shí)N2O釋放量較低.當(dāng)曝氣量分別在0.66和0.88 L · min-1時(shí)，測得初始DO濃度在2 mg · L-1左右，隨后DO濃度開始上升.在高DO濃度條件下，NH4+-N硝化速率較快，在1 h內(nèi)幾乎硝化完全，也主要轉(zhuǎn)化為NO2--N，同時(shí)N2O釋放量也較少.
?圖4 馴化硝化菌在不同曝氣量條件下N2O釋放情況
表 1列出了不同曝氣量條件下硝化過程動(dòng)力學(xué)參數(shù).當(dāng)曝氣量在0.22 L · min-1和0.44 L · min-1時(shí)，AOB和NOB活性沒有明顯變化，但當(dāng)曝氣量增加到0.66 L · min-1和0.88 L · min-1后，二者活性比前兩個(gè)條件下提高了1倍;這可能是由于DO濃度增加導(dǎo)致AOB和NOB活性提高.在4種曝氣量條件下，由AOB與NOB活性比值發(fā)現(xiàn)，AOB活性是NOB活性的4~5倍，說明馴化的硝化菌群中AOB活性遠(yuǎn)大于NOB.同時(shí)，4種條件下N2O釋放因子都較小，均低于1%，小于周期試驗(yàn)相應(yīng)數(shù)值.其原因可能是相對于周期試驗(yàn)，DO(0.6 ~2 mg · L-1)和FA(2.18~34.59 mg · L-1)共同導(dǎo)致AOB活性相對較高，AOB活性保持在40.0 mg · g-1 · h-1左右(以NH4+-N計(jì))，比周期試驗(yàn)中AOB活性12.5 mg · g-1 · h-1(以NH4+-N計(jì))高很多.Wu等(2014)發(fā)現(xiàn)當(dāng)AOB活性高于20.0 mg · g-1 · h-1時(shí)，N2O釋放因子相對較低，與本研究試驗(yàn)結(jié)果相符.
表1 不同曝氣量條件下硝化動(dòng)力學(xué)參數(shù)
?3.3 不同初始NO2--N濃度條件下N2O釋放特征
圖 5是在初始NO2--N濃度為0、10和100 mg · L-1條件下N、DO及pH值的變化.DO濃度保持在2 mg · L-1左右，pH值在8~9范圍內(nèi).硝化過程中，NH4+-N主要轉(zhuǎn)化為NO2--N，僅有少量NO3--N生成和N2O釋放.即使當(dāng)初始NO2--N濃度增加到100 mg · L-1，NH4+-N轉(zhuǎn)化和低NO2--N濃度條件下一樣，N2O釋放量仍比較低.
?圖5 不同初始NO2--N濃度條件下N2O的釋放情況
表 2是不同初始NO2--N濃度條件下硝化動(dòng)力學(xué)參數(shù).初始NO2--N濃度增加對AOB與NOB活性影響較小.隨著初始NO2--N濃度增加，N2O釋放因子沒有明顯的變化，均在1%以下.在不同初始NO2-N濃度對N2O釋放影響試驗(yàn)中，由于DO濃度大于2 mg · L-1，而且FA濃度在1.24~30.38 mg · L-1之間變化;相對于周期試驗(yàn)，DO濃度較高而且FA濃度較低，二者均使得AOB活性較高，從而導(dǎo)致N2O釋放率較低.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
表2 不同初始NO2--N濃度條件下硝化動(dòng)力學(xué)參數(shù)
?4 結(jié)論
1)高氨氮廢水短程硝化周期條件下，高濃度FA和低DO導(dǎo)致AOB活性較低，進(jìn)而促進(jìn)AOB以NO2--N作為電子受體進(jìn)行好氧反硝化釋放N2O，其釋放因子為9.8%.
2)當(dāng)曝氣量在0.22~0.88 L · min-1之間變化時(shí)，DO濃度增加促進(jìn)AOB和NOB活性提高.而在曝氣量為0.66 L · min-1條件下，不同初始NO2--N濃度對AOB和NOB活性影響較小.
3)不同曝氣量(0.22~0.88 L · min-1)或不同初始NO2--N濃度(0~100 mg · L-1)條件下，N2O釋放率均低于1%，其釋放率分別為0.51%~0.85%和0.50%~0.71%.
