高級氧化技術—(芬頓試劑氧化)

正文：

1 高級氧化技術
??? 高級氧化技術(Advanced Oxidation Processes)定義為可產生大量的?OH自由基過程，利用高活性自由基進攻大分子有機物并與之反應，從而破壞油劑分子結構達到氧化去除有機物的目的，實現高效的氧化處理。
??? Fenton法處理含有羥基有機化合物的廢水時存在明顯的選擇性。羥基取代基類型、羥基數量、羥基取代位置、主鏈鏈長及主鏈的飽和度對Fenton法處理效果均存在不同程度的影響。實驗結果表明:一元酚羥基對Fenton反應有著促進作用,而一元醇羥基對其有強烈的抑制作用;當碳原子數相同而羥基數不同時,隨羥基數量的增加其對Fenton反應的影響逐漸下降;飽和一元醇主鏈碳原子個數越多,則其對Fenton反應的抑制作用越明顯;主鏈的不飽和度對Fenton反應的影響也是不同的,脂肪族不飽和羥基化合物的Fenton法處理效果很差,而對苯環類羥基化合物有著很好的氧化處理效果;鏈長與醇羥基個數都不同時,隨主鏈的增長和羥基數量的增加,其對Fenton反應的抑制作用隨之下降,表現出良好的氧化降解效果。 不同體系中的羥基自由基產生量可用來直接判斷底物對芬頓試劑的抑制效應及抑制程度。脈沖式加溫對室溫下芬頓試劑的氧化效果有著促進作用,且加熱頻率越大,效果越明顯。

2 芬頓試劑機理研究
??? 當 Fenton發現芬頓試劑時，尚不清楚過氧化氫與二價鐵離子反應到底生成了什么氧化劑具有如此強的氧化能力。20多年后，有人假設可能反應中產生了經基自由基，由于H2O:在催化劑Fe3+(Fe2+)的存在下，能高效率地分解生成具有強氧化能力和高電負性或親電子性(電子親和能力569.3KJ的經基自由基(?OH ),?OH 可以氧化降解水體中的有機污染物，使其最終礦化為C02,H20及無機鹽類等小分子物質。據計算在pH=4的溶液中，-OH的氧化電位高達2.73 V，其氧化能力在溶液中僅次于氫氟酸。因此，通常的試劑難以氧化持久性有機物，特別是芳香類化合物及一些雜環類化合物，芬頓試劑對其中的絕大部分都可以無選擇地氧化降解。
2.1 Fenton試劑產生強氧化能力的反應機理研究
??? 有關芬頓試劑的反應機理，一種研究認為是無機物之間的反應，像Fe2+,Fe3+, H202, ?OH,HO2?和02-?，這是一般的芬頓反應體系中都存在的。這部分反應的機理研究主要通過化學捕獲劑和先進的分析儀器來完成，研究主要集中在是產生以9基自由基或烷氧自由基為主的氧化物種，還是產生以鐵為中心的高價瞬態氧化物種。近年來，研究人員發現，毗咤可以作為自由基的捕獲劑用于捕獲102?自由基。而同時，-OH自由基的競爭反應不影響到對HO2?自由基的捕獲。依據此種發現，研究人員提出了高能的自由基和氧化劑的產生機理，這也是芬頓反應比較成熟的機理論斷。然而直到現在，對鐵氧化后在反應中存在的形態等方面還有很多問題需要研究。針對這一現象，一些學者提出了許多中間過程，歸納起來主要有幾種:pH值在2.5一4.5之間時，低濃度的Fe2+主要以Fe(OH)(H20)52+的形式存在，這個反應的發生是H2O2在Fe2+的第一個配位體上發生了配位交換，隨后發生了體內二電子的轉移反應，生成F4+的復合物。Fe(oH)3(H2O)4+中間體繼續反應并產生?OH，Fe(oH)(H2O)52+繼續與H2O2:發生反應，使Fe2+得以循環。

2.2 Fenton試劑在有機物中的反應機理研究
??? 近年來，人們致力于研究芬頓試劑與有機物及其中間產物之間的反應規律;研究芬頓試劑對不同有機物的動力學，并建立了不同的動力學模型，這種研究指導了Fenion試劑的工業化應用。
??? 探討對芬頓試劑氧化氯酚的反應特征，主要研究pH、H202、Fe2+對反應的影響。在研究中發現，如果酸性太強，溶液中的H+濃度過高，過氧化氫以H3o2+穩定存在，而且有機物在強酸性環境中不易分解，Fe3+不能被順利地還原成Fe2+，催化反應受阻。實驗證明，反應受到自由Fe2+濃度的影響，Fe2+是產生?OH的關鍵因素。被芬頓試劑分解的小分子有機物，有一部分會加速分解，而另外一部分會和Fe2+形成穩定的化合物，很難被進一步降解，只要有H必:存在，有機物的降解反應便會繼續下去。由實驗結果得出pH=2-4時，有機物的降解速率發生在短短的幾分鐘之內，這個降解速率相對于氯酚濃度來說是一級反應，它的反應速率常數正比于Fe2+和過氧化氫的初始濃度。實驗發現，反應受到中間有機產物的影響極大，因此動力學的研究應該考慮中間產物的影響。李玉 明 等 對間硝基苯胺的動力學進行了研究，分別考察了H202濃度、Fe2+濃度、pH值、溫度隨時間的變化。該研究用一元線性回歸的方法，對不同氧化降解時間后間硝基苯胺的殘余濃度對反應時間的相關性進行了定量分析，發現間硝基苯胺的氧化降解符合一級動力學的模式，得到了該反應的表觀速率常數和活化能。利用紫外光譜對機理研究發現，間硝基苯胺催化氧化過程中的主要中間產物應為戊烯二酸。由于經基自由基與間硝基苯胺的反應速率常數大于有機酸的反應速率常數10]，根據化學動力學理論，在芬頓試劑催化降解反應中，當所投加的芬頓試劑劑量不足以完全氧化間硝基苯胺時，間硝基苯胺可被優先氧化降解去除，使降解反應終止于產酸階段。因此，在實際的難降解工業廢水處理中，可以根據需要用芬頓試劑氧化法作為間硝基苯胺等難降解廢水的預處理方法，為后續的生化處理提供良好的反應條件。但是，當芬頓試劑投加量較大時，可以對中間產物有機酸進一步降解，生成小分子化合物，直至降解為二氧化碳和水。對芬 頓 試 劑與有機物反應的動力學進行研究可以了解有機物在芬頓試劑中的反應進程，尋找合適的反應停留時間和反應的級數和速率常數，從而為大型工業化有機廢水處理反應器的設計提供堅實的理論依據。

3催化氧化（芬頓氧化）反應在高濃度廢水處理中的研究
??? Fenton試劑具有很強的氧化性，而且其氧化性沒有選擇性，能適應各種廢水的處理。
3.1 處理氰化物
??? 氰化物是劇毒性的物質，在廢水的排放中都要嚴格控制氰化物的含量。
??? 芬頓試劑可有效地處理氰化物，處理過程中，游離的氰化物分兩步被分解。
??? 俄羅斯學者研究了采用Fenton試劑處理含有氰化物和硫氰化物的廢水（質量濃度均為1000mg/L)，前者氧化率為99.8%，后者氧化率為84.0%。
3.2 處理酚類
??? 酚類物質有較高的毒性，對人體有致癌作用，屬于難降解的工業有機廢水。芬頓 試 劑 可用于處理苯酚、甲酚、氯代酚等多種酚類，效果均極好。在室溫、pH=3-6和FeS04催化劑存在的情況下，H202可快速破壞酚結構，氧化過程中先將苯環分裂為二元酸，最后生成CO2和H2O。
??? 研究用芬頓試劑氧化法處理對氨基酚(PAP)，探討了影響處理結果的因素。在選定的條件下，PAP去除率為96%-98%，廢水色度明顯變淺，降低了廢水的生物毒害性，改善了廢水的生物降解性能。除了可以直接降解氯酚類物質外，還可以用芬頓試劑氧化作為生物處理技術的前處理過程，使廢水的毒性降低，可生化性提高。在用芬頓試劑和生物法聯合處理含有五氯酚的廢水時，實驗人員觀察到在預處理中采用芬頓試劑與只采用H202相比，在后續的生物處理過程中五氯酚的吸收速率顯著提高。
3.3 處理染料廢水
紡織印染廢水的組成非常復雜，多數分子是以苯環為核心的稠環、雜環結構，屬于高度穩定且有高致癌性的廢水，它難以降解，并含有大量殘余的染料和助劑。目前染料廢水主要問題是殘余染料所產生的色度。染料廢水中顏色來源于染料分子的共扼體系，芬頓試劑在酸性條件下生成HO?能夠氧化打破這種共扼結構，使之變成無色的有機分子進一步礦化。采用芬頓氧化法對染料廢水進行處理具有高效低耗、無二次污染的優勢。實驗人員研究用芬頓試劑降解直接染料，發現染料分解是由2步反應進行的，第一步反應很快，第二步反應較慢，在優化反應條件下，30℃和30 min內，染料97%可被降解，60 min后COD可去除70%
3.4 處理染料中間體或染料助劑廢水
??? 染料中間體廢水中常含有大量的蒽醌、萘、苯的各種取代基衍生物，具有COD高、色度高等特點，是目前較難處理的工業廢水之一。用芬頓試劑處理此類廢水的實驗人員研究也在陸續開展，并取得良好效果。
??? 研究用芬頓試劑處理B一萘磺酸鈉。先用Fecl3,進行混凝處理，后用芬頓試劑氧化。在適宜的條件下，廢水的COD和色度去除率分別達到99.6%和95.3%，處理后廢水可達到排放標準。
3.5 處理農藥（草甘膦）廢水
農藥廢水是一種難治理的有機化工廢水，具有COD高、毒性大、難生物降解等特點。近來針對這點，出現了一些用Fenton法進行處理的研究。
實驗人員研究用芬頓法與光芬頓法降解2,4-二氯苯氧乙烯(2,4-D)，探索了反應條件對降解效果的影響。在2,4-D質量濃度為200m g/I,H202質量濃度為200mg/L,Fe 2+質量濃度為40200m g/L,pH為3.5的情況下，可在10 min內使農藥的降解率達到85%, TOC去除率也可達到80%以上。
3.6 處理焦化廢水
??? 煉焦廢水含有數十種無機和有機化合物，包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、苯并比等，其中一些是高致癌物，屬于高污染難治理的工業
廢水。
實驗人員研究了用芬頓法處理焦化廢水。探討了影響COD去除率的因素，確定了適宜的操作條件。在此條件下，焦化廢水COD去除率達88.9%. H202如分3批加人(總量不變)，COD去除率可提高至92%。
實驗人員研究了芬頓氧化/混凝協同處理焦化廢水經生物處理后的出水。結果表明，經此處理后，出水可達國家二級排放標準。如后續再經生物處理，最后出水將可穩定地達到國家一級排放標準。研究試驗中，還通過分析相對分子質量分布和
小分子有機物組成，揭示了焦化廢水生物處理后出水的物質組成及其在芬頓氧化/混凝協同處理后的污染物變化規律。
3.7 處理垃圾滲濾液
城市垃圾滲濾液是一種組成成分復雜的污水，將會污染地下水，對城市環境構成嚴重威脅。由于其含有多種有毒有害的難降解有機物，不易用傳統的生化法來處理。不同的填埋場的垃圾滲濾液的組成、濃度不同。因此，對垃圾滲濾液的處理效率，實驗人員研究主要是從降低COD和去除的混合物中有機物分子量來考察。
垃圾滲透液中的應用，進行了用芬頓法處理垃圾滲濾液的中型試驗，反應在連續的攪拌發生器中進行，當試劑加入量適當時，COD的去除率可達67.5%，從而提高了可生化性，有利于進一步的處理。
由以上對各種廢水的研究可知用芬頓試劑處理廢水的特點，一是反應啟動快，反應在酸性的環境中，常溫常壓，條件溫和；二是不需要設計復雜的反應系統，設備簡單、能耗小。實驗人員認為芬頓試劑氧化性強，反應過程中可以將污染物徹底地無害化，而且氧化劑H2O:參加反應后的剩余物可以自行分解掉，不留殘余，同時也是良好的絮凝劑，效果好。
Fenton試劑在處理各種廢水的時候，其反應條件差別不大，這就方便了Fenton試劑的工業化應用。

4 芬頓試劑的工業應用
??? 采用芬頓試劑既可獨立地進行處理，直至達標，也可在其他方法(如生化法)處理前作為預處理方法，或在處理后進行精處理，最終達到排放要求。江蘇省某化工廠是一家生產醫藥中間體的專業化工企業，生產過程中排放的廢水含有大量的苯酚、鄰硝基甲苯、鄰硝基澳苯、鄰硝基苯甲醇、鄰硝基苯甲醛、鄰硝基苯甲酸等硝基苯類副產物，COD、色度值高，pH值為2.5一3.0。根據水質特點，上海公司采用催化氧化（芬頓）一微電解工藝進行預處理后，再采用復合生化（活性污泥法)工藝對該類廢水進行處理
??? 這個工藝流程在實際運用中取得了良好的效果，出水達到《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)中的一級排放標準。處理每立方米廢水運行費用約為5.80元，如果處理后廢水回用，則處理每立方米廢水運行費用約為0.9元。

上海目前設計的處理有機高濃度廢水的最佳2011組合工藝（BCB）
??? 此工藝采用“復合生化生物氧化(Biological oxidation）1-催化氧化(Catalytic ox idation)-復合生物氧化(Biological Oxi-Dation)2組合工藝”(簡稱BCB組合工藝)處理高濃度難降解有機廢水。高濃度難降解有機廢水首先進行預處理，BCB組合工藝的B1段，通過兼氧水解和生物氧化作用除去其中絕大部分可生物降解的有機物，然后進行C段(采用催化氧化Fenton工藝)，進行催化氧化處理，改善廢水的可生化性，C段出水進入復合生化B2段，再次進行生物氧化。與傳統的高濃度難降解廢水處理工藝相比，BCB組合工藝可以大幅度減少氧化劑的用量，顯著地降低運行成本。
??? 這個工藝流程處理山東某石化企業苯酚車間排放的苯酚廢水，COD由以前的6000一18000 mg/L降到了100 mg/L以下，而且氧化劑的用量少，運行費用低，取得了很好的效果。
??? 在國外，西班牙的研究者發明了一項改進的Fenton工藝，他們添加了一種助劑，使H2O:能以比較穩定的形式存在，可以減少H2O2的分解，提高H2O2的利用率，從而以一種更經濟的形式處理廢水。此種工藝的條件是:pH在3-5之間，溫度在100125℃之間，在一個密閉攪拌裝置里，壓力為150200 kPa。在2004年，此工藝已經應用于實際生產，有一套每小時處理100 t廢水的裝置，取得了良好的效果，能使COD的去處率達到90%以上。（國內應用較少）

5 結論
催化氧化Fenton反應是當今最重要的AOP之一，催化氧化Fenton反應在有毒有機污染物處理中有較好的降解效率及較大的應用范圍，不管是在實驗室研究還是在實際的工業運用中，都有良好的效果。現在國內的大型的化工園區，提倡循環經濟的模式，采用單一的污水處理廠來處理該區內所有的有毒廢水，希望能達到廢水回用的目的。但是依靠單一的生化處理模式處理如此復雜的廢水，并不能達到很好的效果，Fenton反應作為一種非常有效的廢水預處理手段，既可以在廢水處理的中段提高廢水的可生化性，又可以在處理系統的末端進行深度處理，再配合其他處理技術以達到中水回用，可以實現循環利用的目標。
建議采用：復合生化1—催化氧化-微電解-復合生化2-復合生化3處理達標回用，此工藝特點，運行費用低，處理成本節省等優點。

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